离子液体中多金属氧酸盐相转移催化氧化脱硫性能的研究

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1、摘要离子液体中多金属氧酸盐相转移催化氧化脱硫性能的研究博士生：葛建华指导老师：周钰明教授(东南大学化学化工学院)摘要：油品中的有机含硫化合物经高温燃烧后所产生的硫氧化物(SOx)，不仅对汽车发动机有腐蚀作用，而且排入空气中会造成严重的大气污染；为了保护环境，世界各国纷纷对燃料油中的硫含量制定了日趋严格的法规限制。而传统的加氢脱硫法难以脱除燃油中的苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。近年来，催化氧化／萃取(吸附)脱硫技术被认为是一种最具有应用前景的脱硫技术。本论文选用BT、DBT和4，6．DMDBT为模型含硫化合物，以30(wt．)％H202为氧化剂，离子液体为反应溶剂和萃取剂。

2、考察了在相转移条件下催化氧化耦合离子液体萃取脱除油品中的含硫化合物。本文的研究工作主要包括以下几个部分：(1)酸性离子液体／NazW04．2H20／相转移催化剂(PTC)催化氧化脱硫性能的研究制备了九种酸性离子液体：(CH2)3S03HMIm][HS04】，[(CH2)3S03HMIm][H2P04]，【(CH2)3S03HMIm][BF4]，【(CH2)3S03HTEA]BF4，【(CH2)3S03HTEA][HS04]，【(CH2)3S03HTEA][H2P04]，【(CH2)3S03HPy】BF4，【(CH2)3S03HPy】【HS04】和【(CH2)3S03HPy】【H2P04】。同

3、时与H202／Na2W04．2H20／PTC构建了在酸性离子液体中相转移催化氧化脱硫体系，并考察了不同脱硫体系、反应温度(T)、相转移催化剂(PTC)、时间(t)、氧化剂(H202)、催化剂用量、以及离子液体用量等因素对燃油脱硫效果的影响。实验结果表明，当反应温度为60℃，PTC=十二烷基三甲基溴化铵(DDTMAB)，n(DBT)／n(catalyst)=10，n(H202)／n(DBT)／n(PTC)=60：20：l时，Na2W04．2H20／H202／DDTMAB／[(CH2)3S03HMIm]BF4催化氧化体系反应时间为3h时，DBT的脱除率可以达到99．9％，满足深度脱硫的要求。且该

4、体系循环反应5次后催化反应活性没有明显的下降，最后对该脱硫体系脱硫机理进行了阐述。(2)酸性离子液体中八聚钼酸季铵盐催化氧化脱硫性能的研究制备了四种八聚钼酸盐催化剂：[(C4H9)4N】4Mos026，【(C12H25)N(CH3)314Mos026，【(C14H29)N(CH3)314M08026和【(C16H33)N(CH3)3]4M08026。通过元素分析，TG／DSC，FT-IR和紫外．可见光谱等东南大学博士学位论文：离子液体中多金属氧酸盐相转移催化氧化脱硫性能的研究方法对这四种催化剂的组成和结构进行了相应表征。研究了八聚钼酸季铵盐催化剂在酸性离子液体中相转移催化氧化脱硫活性。同时考

5、察了在不同脱硫体系和催化剂、温度(T)、时间(t)、氧化剂(H202)用量、催化剂用量、以及离子液体种类等因素对脱硫效果的影响。经过对反应条件优化，当在70℃下反应3h，n(H202)：n(DBT)=4：1，n(DBT)：n(Catalyst)=10：1，离子液体[(CH2)3S03HMIm]BF4用量为lmL，模拟油品中二苯并噻吩(DBT)脱除率可以达到98．3％，且循环反应6次后催化反应活性没有明显的下降，可以用来进行深度脱硫。最后，对该脱硫体系的脱硫机理进行了讨论。(3)离子液体中季铵型六聚钨酸盐相转移催化氧化脱硫性能的研究制备了四种双亲型六聚钨酸盐催化剂：[C16H33(CH3)3N

6、]2W6019，【C5H5N(CH2)15CH3]2W6019，【C18H37(CH3)3N】2W6019和【(C18H37)2(CH3)2N]2W6019，通过FT-IR，TG和紫外．可见光谱等方法对其结构进行了表征。研究了该双亲型催化剂在亲水型离子液体([Bmim]BF4)中相转移催化氧化脱硫效果。并考察了不同脱硫体系和催化剂、氧化剂(H202)用量、时间(t)、温度(T)和催化剂用量等等因素对脱硫效果的影响，实验结果表明，当T=50℃，t=3h，n(DBT)／n(Catalyst)=10，n(H202)／n(DBT)=4时，该脱硫体系的脱硫率可达96．5％。最后对其脱硫机理进行了探讨。

7、(4)[C18H37N(CH3)317[PWll039]／H20E／[Bmim]PF6离子液体乳液催化氧化脱硫性能的研究合成-j'X2亲型催化剂[CisH37N(CH3)3]7[PWll039】，采用FT-IR，紫外一可见光谱，TG和固体磷核磁等方法对其结构进行了相应的表征。并与H202和疏水性离子液体([Bmim]PF6)构建了离子液体乳液脱硫体系，并考察了不同脱硫体系和催化剂、氧化剂(H202)用量、时间