资源描述：
《氯氧镁水泥改性的新方法》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。
汕头大学硕士学位论文胶加固梁的破坏挠度比有机胶加固梁少25％，可见无机胶的脆性较大。但[8]Stephen的论文没有给出无机胶的具体配方。目前国内常用的无机胶粘剂有硅酸盐类，磷酸盐类，氧化铜无机胶粘剂以及氯氧镁水泥。其中硅酸盐类无机胶粘剂水化后其水化体系碱度较高，对普通玻纤有较强的腐蚀能力。磷酸盐类和氧化[6,7]铜无机胶粘剂在固化时，通常需要加高热高压，工程应用难以实现。氯氧镁水泥（镁水泥），是一种气硬性胶凝材料，适用于粘结多种基料，已广泛应用于[9,10]包装材料，建材产品，交通设施，养殖用品等领域。我国已将氯氧镁水泥玻[11~13]璃钢应用于受力不大地通风管道，冷却塔，船甲板，小水箱，净化槽等。但氯氧镁水泥的耐水性和与纤维的粘附性均不如有机树脂。基于国内外研究成果以及我国国情，汕头大学提出以氯氧镁水泥为基本材料，通过改性试验研究代替有机胶加固混凝土结构的想法，并进行了实验研究。本文则拟在总结经验的基础上进一步改善氯氧镁水泥的性能。2、国内外研究动态及本课题的基本思路2.1环氧树脂的缺点根据所掌握的资料，国内外绝大部分的FRP的研究都是采用环氧树脂做胶粘剂。由于环氧树脂结构中的碳碳键、醚键的键能较小，高温下容易降解，因此存[6，7]在耐热性差，耐光老化性差等缺点。环氧树脂老化过程可以由图1-1表示。图中方框表示总反应式。（1）、（2）、（3）、（4）表示可能的断裂点。环氧分子在断裂点断裂之后，就会在光和氧的作用下发生氧化反应，也就是俗称的老化。0前苏联学者用人工老化箱,在相对湿度100％,温度55C,光波长380～760ηm的条件下,进行人工老化实验。发现试样在老化时表面产生裂纹和麻点,麻点开始时直径为10-3～10-4ｍｍ,125d老化后变为0.02～0.03ｍｍ。澳大利亚的[15，16]G.A.George和美国的J.F.Sprouse以及R.E.Sacher采用了诸如色-质(GC-MS)、电子能谱(ESCA)和傅立叶变换红外光谱等分析方法对玻璃布增强的环氧层压材料光热氧化反应进行了研究。该材料是由七层玻璃布与环氧树脂压制而成的。研究结果表明该种玻璃布增强的环氧层压材料的表面在户外曝晒时降解速度很快,将层压材料在户外曝晒12个月或更长一些时间,其表面的树脂被破坏,3 汕头大学硕士学位论文玻璃布与树脂剥离。试验还发现，试样被雨淋或定期向试样喷水均可加剧其老化状态。当试样只是曝晒而不与水接触时老化有所缓和,曝晒后的试样尚可用来分析,而当有水时试样完全报废,甚至不能再用来做分析样品。..RCH2CHCO2+CH2OCO+CH2OO.CH3O2..CH3RCH2CH+COCH2CH2.+.COOOCH3hv(1)hv(3)(1)(2)(3)(4)CH3RCH2CHCOCH2CHCH2OCOOOHCH3hv(2)hv(4)CH3..RCH2CHC+OCH2CH2O.+.COOCH3O2O2/PH.RCH2CH+COCH3.HOOCO+PRCH2CHOH+CO2CH3图1－1环氧树脂老化机理2.2氯氧镁水泥的特点及其在加固混凝土探索性研究中存在的问题氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料，硬化快，强度高，室温情况下2～8h[6，可初步硬化，28d最高拉伸强度可达70～90Mpa,28d抗压强度可达90Mpa以上7]；碱性弱，腐蚀性低，可以采用中碱玻璃纤维布做增强材料；而且粘结力强，对于各种无机或者有机掺合料和纤维均有较高的粘结性，易于制成复合材料；其0最大优点是不燃，氧指数可达100，300C可长期使用；有机FRP即使是阻燃的，氧指数也只能在20～40，只能做到离火自熄，阻燃仍是燃，只是被动燃烧此。[10]而且氯氧镁水泥耐磨性好，具有优良的抗盐卤腐蚀性，弹性好，且价格低廉。因此氯氧镁水泥广泛地应用于建筑工程。4 汕头大学硕士学位论文玻璃纤维增强氯氧镁水泥无机复合材料（GlassFiberReinforcedMagnesiumOxychlorideCementInorganicCompsoite,缩写为FRIM，代表无机玻璃钢），目前正得到大力发展并广泛应用与工业产品上，如通风管道，冷却塔，[11～13]船甲板，小水箱，净化槽等，具有耐热、隔热、抗盐、无毒、价格低等优点。3与有机FRP一样，密度较小，约1.5～1.8g/cm。但是氯氧镁水泥存在耐水性差的缺点，因此要想将氯氧镁水泥应用于混凝土加固领域，首先必须改善其耐水性能，其次进一步改善其对纤维的渗透性和粘性。[18]针对氯氧镁水泥耐水性的改善，国内外都做了大量地研究。如有机物质的加入，使得氯氧镁水泥成为有机和无机的混合物，在保持其不燃性的同时，密度下降了[19]吸水性也降低了，很多性能都得到了改善。王清香（2001）的试验结果表明，掺加了复合外加剂之后的氯氧镁水泥试块，1993年成型，养护在潮湿的环境中，2000年测试，抗压强度反而增长了80％。但一些专家认为，如在潮湿环境中强度始终提高，则该材料就不是气硬性材料－氯氧镁水泥了。我校04届研究生曾直接向王清香请教，未得答案。3、研究意义和应用前景3.1研究意义用改性氯氧镁水泥代替环氧树脂进行混凝土加固，可在保证强度的前提下，解决了环氧树脂耐久性和耐火性差的缺点，提高加固构件的安全性和耐久性，同时大幅度降低了加固成本。3.2应用价值预计改性氯氧镁水泥的耐光、耐热和耐火性能显著优于环氧树脂，且成本远比环氧树脂加固低。而且氧化镁是我国资源非常丰富的一种矿产，价格低廉。试验中采用的是化学纯氯化镁，实际生产中可采用盐卤代替，可进一步降低加固成本。由于改性氯氧镁水泥主要采用的均是无机材料，无毒性，对人体无害。因此，可以预计，无机材料加固混凝土是未来纤维加固用胶粘剂的发展方向。综上所述，氯氧镁水泥加固混凝土结构技术方法的研究具有重要的学术和应用价值，从一个方面促进和提高了我国的土木科技水平，具有广泛的应用前景以5 汕头大学硕士学位论文及很好的社会效益和经济效益。第二节本文主要内容1、研究目标、研究内容和拟解决的关键问题1.1研究目标针对氯氧镁水泥耐水性较差的特点，在保证强度的前提下，采用各种改性剂共混的方式改善氯氧镁水泥的耐水性，使其能应用于混凝土加固，能显著降低加固成本，提高加固的耐久性。针对氯氧镁水泥用于混凝土加固领域，存在延性和粘性较差的缺点，提出添加纤维和聚合物进行改性。根据试验研究，建立适合混凝土加固用的氯氧镁水泥各组分的优化配比，并给出优化配比的理论依据。1.2研究内容根据机理分析，通过试验得到氯氧镁水泥的最优基本配方，通过添加适当份额的硅粉、磷酸、杜拉纤维、脲醛等，改善氯氧镁水泥的耐水性和延性。探讨不同添加剂对氯氧镁水泥的改性影响和机理。在经添加多种添加剂改性的氯氧镁水泥试块外表面涂上不同层数的环氧树脂，探讨环氧树脂涂层对已改性氯氧镁水泥耐水性的影响。通过界面处理和在氯氧镁水泥中添加适当的外加剂，改善氯氧镁水泥的粘结性能。通过剪切试验，探讨氯氧镁水泥粘贴中碱玻璃纤维加固混凝土的粘贴强度。1.3拟解决的关键问题在保证强度的基础上，研发工作性、耐水性较好的氯氧镁水泥；改善氯氧镁水泥工艺，选择适当的外加剂，通过试验来确定外加剂掺量以及掺加工艺。改善氯氧镁水泥粘贴中碱玻璃纤维加固混凝土的工艺，探索适当的外加剂，通过试验来确定外加剂掺量，改善氯氧镁水泥的粘结性能，使氯氧镁水泥作为胶粘剂能达到较好的粘结强度。6 汕头大学硕士学位论文2、拟采取的研究方法、技术路线、试验方案及可行性分析2.1研究方法以复合材料科学技术分析为研究基础，以提高氯氧镁水泥耐水性和保证强度为主要目的，通过细致地查阅分析资料和各种材料的性能分析，合理优选氯氧镁水泥的基本材料、聚合物添加剂和改善氯氧镁水泥性能的各种添加剂和外加剂。以强度，流动性，耐水性和经济性为指标，注重借鉴氯氧镁水泥在其他领域中的研究经验，研发性能优良，适用于混凝土加固用的氯氧镁水泥。具体做法是：采用不同添加剂先进行探索性试验，从中选择较好的添加剂，再采用其不同掺量，不同掺加工艺，制作多批氯氧镁水泥试件。通过对比试验，探讨改性机理和较优的配合比。2.2技术路线与试验方案试验评估各种添探讨环氧涂层对最优改加剂对氯氧镁水得到最优改性配方性氯氧镁水泥耐水性的泥强度和耐水性影响影响总结上述试验结改善粘贴工艺，添加适通过剪切试验，探讨氯氧果，提出下一步研当外加剂改善氯氧镁镁水泥粘贴中碱玻璃纤维究建议水泥的粘结性能加固混凝土的粘贴强度图1－2技术路线与试验方案以上技术路线的特点：以氯氧镁水泥的流动性、强度、延性以及耐水性为指标，以研发适合加固用氯氧镁水泥为最终目的，在选择材料和改变工艺上进行创新和改良。使材料研究与实际应用更紧密结合在一起，研究成果能较快的转化为生产力。氯氧镁水泥与无机改性剂、纤维和聚合物共混，能充分发挥复合材料的性能。2.3可行性分析上述技术路线中的关键性工作：添加剂的选定以及添加配比，工艺的确定。7 汕头大学硕士学位论文氯氧镁水泥是一种成分复杂的复合材料，其流动性、强度、延性以及耐水性等性能受到不同添加剂、添加剂不同掺量，不同工艺的影响，十分复杂，无法定量的去分析，计算。我们拟根据现有试验资料以及氯氧镁水泥和添加剂之间的可能反应，初步选定添加剂。再根据横向对比试验，确定改善氯氧镁水泥性能明显的添加剂。根据同种添加剂不同配比不同添加工艺之间的纵向比较，得出较好的添加配比。再用电镜进行晶体结构分析，在理论上确定不同添加剂对氯氧镁水泥的改性。从而得出一个相对较优的配比。8 汕头大学硕士学位论文第二章氯氧镁水泥的基本性能及改性研究综述第一节氯氧镁水泥的主要材料和反应机理1、简介氯氧镁水泥（MagnesiumOxycholrideCement）是由法国科学家索瑞尔（Sorel）在1867年发明的，所以也成为索瑞尔水泥（SorelCement）,习惯上称为镁水泥、菱镁水泥和氯氧镁水泥，是由MgO、MgCl2、H2O形成的气硬性材料，[17]具有强度高、表面光泽好、重量轻、隔声、绝热、易于加工成型等特点。如果用氯氧镁水泥取代环氧树脂作为纤维加固混凝土的胶粘剂，不仅可以从根本上解决有机树脂老化的问题，而且可以大幅度降低成本。氯氧镁水泥的材料主要由两大部分组成，一部分是基本材料，是指组成氯氧镁水泥三相或五相晶体的MgO-MgCl2-H2O。一部分是外加剂，是指各种能改善氯氧镁水泥各方面性能的有机和无机材料。2、氯氧镁水泥的主要材料2.1MgOMg0粉是氯氧镁水泥的主要原料，针对其质量，我国已制定了系列相关标准，如：冶金部制定的《轻烧氧化镁》标准（YB/T5206-2004）、国家经济贸易委员会制定的《菱镁制品用工业氯化镁》标准（WB/T1018-2002）和《菱镁制品用轻烧氧化镁》标准（WB/T1019-2002）等。MgO原料是含MgCO3的菱镁矿、白云石、蛇纹石一类镁的碳酸盐矿石，我国储量丰富，主要分布在山东、辽宁等地。把矿石经过窖炉煅烧后得到Mg0，矿石煅烧过程就是碳酸镁的分解过程:MgCOMgOCO32一般由菱镁矿煅烧获得的MgO称为菱苦土，由白云石煅烧获得的MgO称为灰粉。由于燃烧温度和时间不同，烧成品的颜色、密度、晶粒大小、活性均不相同。9 汕头大学硕士学位论文菱镁粉的燃烧温度与其特征如表2-1。0生产中将煅烧温度800～850C，Mg0含量在75％以上，活性较高的正烧产品称为轻烧菱镁粉，常用于配制氯氧镁水泥，目前市场上供应的MgO主要有75％（75粉）、80％（80粉）和85％（85粉）3种。表2－10温度（C）颜色结晶状态密度火候400～500淡白结晶颗×小2.92欠火开始分解灰白14nm600～900粉白小晶×3.33正烧剧烈分解浅黄25nm深黄较大粗晶>1000>3.45过烧土黄57nm>1600深黄粗晶>62nm>3.7死烧轻烧菱镁粉的化学成分随产地而异，同时和生产工艺也有关系。我国山东、辽宁轻烧菱镁粉的化学成分变化范围如下：SiO（23％～5％），Fe20（30.2％～1％），A12O3（0.2％～4％），Ca0（1％～2．5％），Mg0（75％～90％），烧失量3％～10％。轻烧菱镁粉贮运时应密闭防水防潮，避免长期存放，防止吸收水分和CO2生成Mg(OH)2或碳化成MgCO3而失去活性。一般存放时间不超过3个月，受潮的菱[20]镁粉可加热到410˚C排除水分，恢复活性，同时在配料时筛除已结块的菱镁粉。2.2MgCl2我国氯化镁资源极为丰富，目前在我国两个主要来源，一是沿海盐场制盐工业副产物卤块（年产量100万吨以上），二是青海察尔汗盐湖地区（氯化镁贮量3为20亿吨以上）。纯氯化镁是无色单相晶体，密度2.325g/cm，能与水生成带多个结晶水的化合物，常温下以6个结晶水的六水合氯化镁形态存在，分子式为MgC12·6H2O,也称水氯镁石。卤块中的主要成分氯化镁含量45％～50％，主要的杂质有KCl、NaCl、MgSO4、CaSO4，卤块中其他化学成分应满足MgC12（>45％）KCl＋NaCl（<2.0％），MgSO410 汕头大学硕士学位论文（<3.0％），CaCl2（<1.0％）。卤块易吸收空气中的水分潮解流失，对金属产生锈蚀，易溶于水和乙醇，l00～160℃时失去结晶水，放出氯化氢。氯化镁贮运需密封包装，防水防潮，不得与其它物品混杂。使用时需将MgCl2·6H2O配成水溶液，其浓度以波美度Baumer(Be˚)表示。2.3活性填充材料为改善氯氧镁水泥的使用性能及降低成本，需要在镁水泥中加入一些活性材料，如粉煤灰、炉渣、硅粉、煤矸石、硅藻土等，其中粉煤灰和硅粉应用较多。2.4外加剂为改善氯氧镁水泥的耐水性差等缺陷，需在镁水泥中加入磷酸或磷酸盐等无机添加剂，或加入PVA改性脲醛树脂、丙烯酸聚合树脂等有机材料。如混合适当的无机和有机外加剂，能很好提高氯氧镁水泥的耐水性。3、氯氧镁水泥的水化硬化机理3.1水化硬化机理水化硬化机理氯氧镁水泥的水化硬化机理有不同说法，基本可描述为三个阶段。第一阶段（溶解阶段）：MgO在氯化镁水溶液中的溶解，生成Mg(OH)2并部分离解；由于MgO的溶解提高了溶液的pH值，导致了MgC12·6H20水合物在碱性条---件下的水解，形成了许多水合氯氧镁阳离子络合物、Cl和HO离子，而Mg0与C1、+1H20又可形成氯氧化物，进一步提高了体系的pH值，从而使MgC12·6H2O的水解反应和MgO的溶解得以不断进行。第二阶段（结晶阶段）：当水解产物达到一定浓度后，水合氯氧镁离子发生了在碱性条件下的缩合反应，形成5·l·8相和3·1·8相的胶体微粒，同时放出热量。如果配比中Mg0和H2O有余，还会形成Mg(OH)2晶体。这些水合离子型配位化合物大量消耗了浆体中的游离水，浆体很快失去流动性而成凝胶，并逐渐析出纤维状晶体，相互交错连生迅速生长填充在末水化颗粒之间，最后形成了以3·1·8、5·1·8、Mg0、Mg(OH)2所组成的密实的堆聚体结构，浆体硬化、强度11 汕头大学硕士学位论文不断增长。第三阶段（干燥碳化阶段）：镁水泥硬化后，由于空气中的CO2和水的存在生成碳酸盐，同时伴随着水分蒸发和盐类溶液再结晶。室温时，氯化镁水泥的硬化过程是一个放热反应，水是制品硬化的前提，它[12]既是硬化反应的介质，又参与水化产物的生成。其水化反应式可综述如下：mMgOMgCl2nH2OmMg(OH)2MgCl2nH2O3.2氯氧镁水泥的相变六十年代以来，人们对mMg(OH)MgClnHO三元体系相图进行了大量222的研究，基本勾画出了不同温度下mMg(OH)MgClnHO体系的亚稳态相222图。结果表明在室温时，氯氧镁水泥的强度相主要是相5Mg(OH)MgCl8HO或者相3Mg(OH)MgCl8HO，但在较高温度时，2222229Mg(OH)MgCl5HO2Mg(OH)MgCl4HO氯氧镁水泥的主要相是222和222[17]等。但这两相都不是很稳定的，在低温下会发生转化。在相5和相3中，以相3最稳定，但氯氧镁水泥中的主要相是相5，因此，只要保持氯氧镁水泥中相5的稳定，才能维持住氯氧镁水泥高的机械强度。但是研究表明，相5和相3在氯氧镁水泥体系中并不能长期稳定存在，受大气中CO2和水份的作用，相5和相3会转化生成新相2MgCOMg(OH)MgCl6HO3222（氯碳酸镁盐），相反应可表示如下：5Mg(OH)MgCl8HOCOHO2MgCOMg(OH)MgCl6HO2222232223Mg(OH)MgCl8HOCOHO2MgCOMg(OH)MgCl6HO222223222对使用较长时期的，氯氧镁水泥样品的物相分析表明：2MgCOMg(OH)MgCl6HO仍不是氯氧镁水泥体系中的最终转化产物，3222在CO2和水蒸气的作用下，2MgCOMg(OH)MgCl6HO会继续碳化、溶3222解，并且在雨水的冲刷下，复盐中的MgCl2被冲走，最终终变成Mg(OH)MgCO3HO和水菱镁矿4MgCOMg(OH)4HO以及MgCO2323223[21]等，相反应可表示如下：12 汕头大学硕士学位论文2MgCOMg(OH)MgCl6HOCO,HO3222224MgCOMg(OH)4HO和Mg(OH)MgCO3HO和MgCO3222323从上面的分析可知，氯氧镁水泥体系中存在的相变过程是十分复杂的，根据这种相变过程，可以把氯氧镁水泥体系的龄期分为三个时期。第一阶段：初期，主要有相5和相3，大致是氯氧镁水泥从拌和到几天或者十几天时间。第二阶段：2MgCOMg(OH)MgCl6HO中期，主要相有相5、相3和3222等，大致时间是几天到十几天之后，第三阶段：后期，主要相有4MgCOMg(OH)4HO、322MgCO、相5、相3和2MgCOMg(OH)MgCl6HO等，时间大致是在数33222年到数十年后。应该指出的是：这种阶段划分并不是严格意义上的，要分出三个阶段的确切时间是不可能的，另外，相变过程的机制还不十分清楚，而且这种相变过程受环境的影响很大。第二节氯氧镁水泥的基本性能1、氯氧镁水泥的物理化学性能1.1不燃性和耐温性o氯氧镁水泥的不燃性达到不燃A级，耐温性可达到300C以上，是绝对防火[22]不燃之材料。1.2气硬性和干空气中的稳定性氯氧镁水泥是一种气硬性凝胶材料，其终凝后只有在空气中才能继续凝结硬化，若放入水中，则会被水泡开，泡化而不能凝结硬化。氯氧镁水泥在室内干空气中有很好的稳定性，并且其抗压和抗折强度随龄期的增长而增长，直到2年龄[23]期还在增长，试块表面无泛卤和龟裂现象。1.3快硬性以及高强性o成型与养护温度为20～25C的氯氧镁水泥浆体试块（轻烧镁粉：无机集料＝1：1），24h即可脱模，抗压强度和抗折强度可达34MPa和9MPa，达到28d[9][21]龄期的30％和35％。7d可达预期强度的80％～90％。其28d强度可达90MPa13 汕头大学硕士学位论文[20，24，25]以上。1.4弱碱性和低腐蚀性[9，23]氯氧镁水泥浆体滤液的PH值，经测试波动在8～9.5之间，比硅酸盐水泥的碱性要低很多。因此，氯氧镁水泥对作为菱镁混凝土中的骨料和增强材料－无机或有机材料的腐蚀作用较轻。这样可以使用较便宜的中碱玻璃纤维做增强材料，并可利用各种植物性下脚料（刨花、木屑、蔗渣、花生壳、玉米芯等）作为[10]骨料。1.5粘结性好作为胶凝材料，氯氧镁水泥对各种有机和无机集料或纤维一般都有较好的胶[9，10]结性，易于制成复合材料，改善制品性能。但胶液的流动性和对纤维的浸润性均不如有机树脂。事实证明玻璃纤维与氯氧镁水泥有较好的共同工作性能，并[12，13，20，23，26，27]已经在工程中应用。1.6较好的耐磨性氯氧镁水泥的耐磨性，凭直观（鞋子摩擦，铁钉刻划）就可判定是优于硫铝[28]酸盐水泥，矾土水泥和硅酸盐水泥的，并有文献表明，它是普通硅酸盐水泥耐磨性的3倍。1.7其他优良性能[27]氯氧镁水泥制品导热系数小，约0.17W/m·k，具有较好的保温隔热性，用于室内装饰面材，可维持建筑物室内的温度平衡，创造一个舒适的环境。氯氧镁水泥制品可钉，可锯，易于切割成所要求的形状与尺寸，为安装施工提供了很大的方便。氯氧镁水泥弹性良好，隔音好，无静电，耐油，抗有机物、硫化物侵蚀性好。1.8耐水性差，易返卤泛霜未经改性处理的氯氧镁水泥浆体（轻烧镁粉：无机集料＝1：1）试块（4cm×4cm×16cm）达到28天强度龄期之后放入水中浸泡，经泡水2个月或3个月，其抗压强度与28天相比，分别降低了78％和82.1％，若继续泡水则强度会继续[9]降低。因此，耐水性差是未改性的氯氧镁水泥最突出的弱点。如果我们要将氯氧镁水泥应用于混凝土加固领域，这也是我们最需要解决的问题。14 汕头大学硕士学位论文2、氯氧镁水泥的耐水性能2.1氯氧镁水泥耐水性能的分析[29～36]耐水性差是氯氧镁水泥致命的弱点，很多文献都探索了其在水中强度流失的原因，归纳分析有一下几点。氯氧镁水泥硬化体是一个多孔性的多晶体堆积结构。在原料的配比中氯化镁的加入量对制品性能的影响是至关重要的。氯化镁具有加强整体结构强度的作用，如配比量不当，将直接影响材料的物理性能。研究表明，氯化镁使用量小时，材料的硬化不充分，强度不够。而氯化镁使用过量时，硬化过程中，体系里多余的MgCl2具有吸湿的特点，制品表面有结露状水滴，也就是人们所说的“泛卤”现象，继而形成盐析出人们称之为“白霜”的白色沉淀物，即“泛霜”现象。并随着环境湿度的变化反复出现，最终导致氯氧镁水泥强度下降。由于其凝结硬化较快，水化热较大，水化物结晶过程的不均衡发展产生较大[30，33]内应力，因而在硬化体内产生许多微裂缝。当硬化体浸水后，水沿着孔隙和裂缝进入体内，削弱水化物颗粒间的结合力，引起结晶接触点的溶解；甚至引起裂缝扩展，使结构受到破坏。因而导致硬化体在水中的强度下降。由于氯氧镁水泥硬化体中的主要物相是亲水性晶体，上诉解释无疑是其浸水后强度下降的原因之一，但不是主要原因。因为即使减少裂缝形成结构非常致密的水泥硬化体，在其吸水率很小时，其强度在水中仍大幅度下降。[31～33]一部分文献指出，氯氧镁水泥的水化物在水中的可溶性较大是耐水性差[33]的主要原因。试验证明，硬化件试块浸水后，其质量损失较大。Sorrentino等人通过模拟雨水冲刷试验，指出每升水可溶解的物质达200g左右。表明硬化体中某些组分被水溶解了，这肯定会引起硬化体性能的变化。但质量损失是否就可说明被溶解的物质就是水化物本身是只得怀疑的。因为硬化体中的水化物：5[34]相，3相和Mg(OH)2相在水中的溶解度都较小，属难溶物，达不到200g/L的溶解度。另一方面，当5相或3相放入水中后，得不到5相或者3相的水溶液。经[35]化学分析，水中的Mg/Cl摩尔比略大于0.5，而不是5相中的比值为3或3相中的比值为2。其三，当硬化体试块浸水之后不是其水化物5相或3相本身，而是浸水后所产生的可溶性物质。因而把氯氧镁水泥耐水性差的主要原因说成是水化物的可溶性是值得商榷的。15 汕头大学硕士学位论文[32，36]近几年来，研究工作采取现在的分析手段证明，普通氯氧镁水泥硬化体主要由纤维状的5相或3相结晶结构网组成；因它含有活性大的氯离子，使结晶接触点有较高的溶解度。在潮湿的条件下，由于氯离子的吸湿作用，使晶体的结构松弛而强度下降。当水泥硬化体浸入水中，氯离子很快溶于水中，使原来的5相或3相结晶结构网遭到破坏，5相或3相结构被Mg(OH)2所代替，留下了许多大毛细孔，毛细孔的相互联通，增加了入水通道，加速了5相或3相结构的分解。因此随着浸水时间的延长，其5相或者3相结构逐渐消失，而Mg(OH)2相逐渐增[37]多，因而3相或者5相结构被认为在水中是不稳定的。张振禹等人从热力学的角度证明，它们的稳定顺序为5相<3相5时，水泥硬化后形成的主要水化物是在空气中容易与CO2结合生成水中稳定性良好的氯碳[52]酸镁相的3·1·8相，而不是5·1·8相。但这方面还需要进一步的研究2.1.3其他酸根离子盐无机外加剂硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等均是目前常用的一些无机外加改性剂，这些外加剂的作用均是使氯氧镁水泥水化后生成一定量的难溶于水的镁盐结晶化合物，以[51]补充氯氧镁水化物在水中相变化造成的强度降低。有试验表明，当掺加2％铁[25]矾时，浸水28天软化系数达到0.77，比空白样增加了26.2％。2.1.4无机填料——活性SiO2、煅烧活化的石英粉末和粉煤灰2＋这类材料中的活性二氧化硅和氯氧镁水泥中过剩的Mg离子反应生成MgSiO3，可减少可溶性镁离子的浓度，堵塞硬化体内的毛细孔道，改变孔结构，减少孔隙率；另一方面材料作为超细填料也可增加氯氧镁水泥的密实性，提高了[53~59]水泥的抗渗能力。几种无机填料中，粉煤灰是应用最广泛的，对其的研究也是最多的。通常粉21 汕头大学硕士学位论文煤灰的反应一般应具备以下几个条件：一是接触性，二是高温高压，三是碱或盐激发（粉煤灰中的活性成分需加以激发，常用的激发剂是硫酸盐和磷酸盐，如石膏，磷酸二氢钙，磷酸二氢铝）。粉煤灰反应的主要特点是水化速度慢，但其后期强度能持续增长。由于氯氧镁水泥属中碱性材料，且其水化反应为高放热反应。正是有这两个特点，才使得粉煤灰能在氯氧镁水泥中有效地参加反应。并且保证了氯氧镁水泥制品后期强度不但不会受损，反而呈上升趋势。为解决粉煤灰的反[56]应速度和提高制品的早期强度问题，杨健辉（1998）提出加入某种晶种的假设，加入晶种的目的是能在初始反应时形成晶核，即以晶种为核心，使粉煤灰、氧化镁等围绕其周围发生反应；二是随着水化的进行，龄期的增长可持续、充分地参与反应，形成一系列硅酸盐以及一些凝胶等其他产物，这对后期强度的保证具有重要的作用。另外，粉煤灰中的活性Al2O3在硬化体中生成Al(OH)3胶状絮凝物也具有堵塞毛孔的作用，而且粉煤灰中的炭具有憎水性，使水分难以在水泥中流-2+[57]动，Cl、Mg损失很小。研究显示，掺加20％的粉煤灰，浸水28天的软化系[58]数达到0.83。再如掺加经煅烧的硅藻土15％，试件浸水28天的软化系数达[59]到0.97，强度也有较大的提高。[53~59]但是这类材料的掺量过大，会影响氯氧镁水泥的强度，同时也会影响其耐水性，应根据实际所需的性质来确定掺量。2.2有机外加剂2.2.1聚合物乳液这类物质是指水乳性高分子聚合物，如PVA改性脲醛树脂，正硅酸乙脂、丙[32]烯酸聚合树脂，307、189、191树脂等。聚合物乳液已经广泛使用于硅酸盐水泥制品改性中，而使用于氯氧镁水泥改性中的研究和文献相对较少。由于硅酸盐水泥和氯氧镁水泥的性能和化学特性有很多差别，一种是水硬性材料、一种是气硬性材料，它们的水化硬化机理也不同。虽然两者均为无机材料，但就水化硬化环境而言，两种水泥的PH不同，产生的离子类型和离子浓度有很多差别，水化硬化后的硬化结晶相各有不同，这就要求针对氯氧镁水泥本身的特性，参考既有聚合物改性硅酸盐水泥的研究成果，通过仔细分析各种聚合物的特性和改性机理，有针对性的进行聚合物乳液优选试验研究。22 汕头大学硕士学位论文[45]曹永敏等（2000）取用该院研制生产的M系列聚合物（包括抗吸潮返卤剂、抗水剂、交联剂等）改善氯氧镁水泥的耐水性，浸水一个月的软化系数可达到0.83以上。他们认为，聚合物提高氯氧镁胶凝材料耐水性的原因可作如下的理解：①可以改变硬化相的结晶外貌，使518相变得更细小、更致密，降低了水的溶蚀损害，从而提高了耐水性。②有的聚合物是耐水的坚硬泡沫体，氯氧镁硬化相可以在泡沫空洞里穿插生长，成为一些框架结构。产生界面物理化学反应，这些反应有利于增强材料的耐水性。③聚合物在氯氧镁介质中气硬交联聚合，它们在参与硬化的反应过程中，能在络合物周围产生高聚物并包覆Mg(OH)2结晶体，形成良好的防水保护层，同时也在晶体问的空隙中自行交联并堵塞毛细孔道，减—少Cl和水分子接触，提高络合物结构的相对稳定性，从而改善了材料的耐水性。[28]黄可知（2002）利用脲醛树脂以及有机硅氧烷配合其他无机材料对氯氧镁水泥进行改性，在水中浸泡6个月后耐水系数仍能达到90％以上。复合外加剂[60]中的脲醛树脂，使5·1·8结晶相周围产生高聚物或疏水的保护层，减少了氯离子与水的接触，从而提高了水化物结构相对的稳定性，同时填补了水泥硬化体的内部孔隙，提高了抗水性。有机硅氧烷由于具有很低的表面张力和很强的扩散[61]能力，能够分布到水泥硬化体的微孔壁上和表面上，形成疏水性的硅氧烷薄膜，阻碍了5相和3相与水的接触，使水泥硬化体的耐水性和吸湿性得到进一步的提高。关于聚合物改性氯氧镁水泥的作用机理，由于研究时使用的聚合物种类、掺量不同，则改性效果不同，相应的改性机理也有所不同，目前比较一致的看法是：聚合物乳液在不破坏氯氧镁水泥水化过程下，聚合物膜作为良好的防水膜，提高水泥的耐水性，同时改善水泥的和易性和弹性，增加其力学强度，特别是抗拉强度和粘结强度。其改性机理，参考聚合物改性硅酸盐水泥中著名的乳液改性的[62]Ohama、Konietzko、Puterman、Malorny等模型可描述为：首先，聚合物乳液和水泥浆体混合后，聚合物颗粒均匀分散于水泥浆体中，水化反应开始，聚合物颗粒部分沉积于水化产物和未水化的Mg0颗粒混合物表面；随着水化作用的进行，水份进一步减少，聚合物颗粒开始凝聚，在水化体系的空隙中形成的网状薄膜，聚合物和水化物互相穿透形成复合结构。水泥的微观结构、聚合物膜的形成与聚合物乳液的种类、掺量和反应温度均有密切关系。23 汕头大学硕士学位论文目前应用较多的是脲醛树脂，但需加入固化剂磷酸。应用其他有机树脂的研究，目前未见报道。2.2.2减水剂和消泡剂前人对氯氧镁水泥一般不使用减水剂，原因是担心减水剂的加入会提高引气量，对制品质量不利。减水剂的最大优点是能有效地减少氯化镁水溶液的用量，节约MgCl2用量，并提高料浆的和易性。减水的结果：一是在一定程度上降低了制品内部MgCl2•6H2O的含量，因而也在一定程度上降低了制品吸湿返霜的可能性，不吸湿、不返霜可避免后期强度损失和抑制制品翘曲变形；二是降低反应速度，从而抑制热量的快速产生，控制硬化体内温度，使制品结构更为均匀，质量提高，使MgO、MgCl2和粉煤灰、晶种等相互充分反应，从而提高了制品的初[10,56]期强度。一般可采用木质素磺酸钙减水剂。在配方相同的条件下，掺入3‰减水剂中即可减水5.2％，浸水1个月的软化系数与未掺加减水剂的试件相比提高了30％。掺入5‰消泡剂，28天抗折强度提高9.3％，抗压强度提高31.1％,浸水1个月软化系数为0.76（未加消泡剂的水泥软化系数为0.70）。原因是加入[20]消泡剂后可以减小孔隙率，特别是大孔含量减少，使料浆更密实。2.2.3有机酸[49]余红发（1995）在氯氧镁水泥中掺入1％廉价有机酸，通过XRD分析，其反应产物是5·1·8相；电镜分析，显示它的显微结构非常好，有机酸显著改变5·1·8的结晶形态，绝大多数结晶细小，呈凝胶形貌，针杆状晶体只在少数孔缝壁形成，且整个结构比较致密。余红发认为这是比较理想的氯氧镁水泥结构。试验证明，掺有机酸试样的抗压强度比空白试样增加了40％，软化系数达到了1.2左右。这是因为有机酸不但保护了低活性的MgO，甚至封闭了孔洞中的针杆状晶体，只有极少数孔洞内的针杆状晶体分解。加入草酸可以与氧化镁粉中的杂质CaO反应，生成了难溶的草酸钙，从而不但防止了CaO遇水生成Ca(OH)2而体积膨胀，更能堵塞氯氧镁水泥中的毛细孔道[63，64]。2.3共混外加剂每种改性外加剂，均存在各自的缺点。例如，磷酸有明显的缓凝作用，粉煤[24]灰等填料会影响氯氧镁水泥的抗压抗折强度。因此，混杂使用多种外加剂，取24 汕头大学硕士学位论文长补短，可以大大提高水泥的综合性能。2.3.1无机材料共混将磷酸和粉煤灰一起使用，其浸水28天的软化系数为1.05，比单掺粉煤灰的镁水泥软化系数提高了30％。将磷酸和硅藻土一起使用，其浸水28天软化系[24]数为0.90，比单掺硅藻土的镁水泥软化系数提高了6％。将磷酸和铁矾复合使[25]用时，氯氧镁水泥具有早期强度高，抗水性好，长期浸水强度高的特点。2.3.2有机与无机材料共混有试验证明，混和使用脲醛树脂、有机硅和磷酸复合外加剂，可以大大提高氯氧镁水泥的抗水性和长期使用性。当掺量为8％时，浸水6个月后的软化系数[28]可达97.3％。2.3.3多种物质共混多种物质共混改性氯氧镁水泥，可以取得很好的效果，但是由于其影响因素众多，很难确定一个最佳的配方。工程实践中，应根据所需的性质添加外加剂，并用试验加以确定。下面只给出典型的两个试验，说明多种物质共混改性的效果。[65]彭辉（1996）采用硫酸镁、磷酸三钠、扩散剂C、分散剂O、非离子表面活性剂组成复合改性剂。掺入的磷酸三钠和硫酸镁的水溶液与氧化镁反应生成的复盐可使5·1·8相中水化产物的平衡溶解度增高、相对饱和度降低，减少结晶应力对结晶结构网的破坏，从而提高制品的强度。扩散剂C和分散剂O的使用可减少水的用量提高MgO/MgCl2的比例，并且使形成的结晶结构网细小而致密，从而保护了氧化镁；甚至封闭孔洞中的针杆状晶体，减少其分解的机率，提高整个制品的抗水性和强度。实验结果证明，试件的吸湿率从12.6％下降到了7.9％。[19]王清香（2001）采用有机改性材料：聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液和丁苯乳液以及无机改性材料：粉煤灰、滑石粉、H3PO4、AlCl3、FeCl3和NNO减水剂等组成的复合改性剂。配方中掺入大量细粉状粉煤灰，一方面是为了避免放热反应形成内应力，同时防止生成粗大晶粒；另一方面是利用粉煤灰中具有一定活性的SiO2形成稳定难溶的硅酸盐，利用Al2O5形成硅铝酸盐凝胶。掺入少量滑石粉，可以起细填料作用，更主要的目的是希望利用这种水合硅酸镁化合物，在试件成型时起到形成硅酸镁晶体的作用。加入少量FeCl3防水剂，可以形成Fe(OH)3凝胶起防水作用或形成难溶稳定的铁铝酸盐。加入减水剂NNO可减少拌和水量，提25 汕头大学硕士学位论文高试件致密性。加入H3PO4可生成难溶盐提高耐水性。事实证明1993年成型的试件，养护在潮湿环境中，2000年测试，抗压强度不仅没下降反而增长了80％。3、添加纤维材料氯氧镁水泥和各种有机和无机纤维具有较好的胶结性，可以掺加纤维与氯氧镁水泥基体共同工作，形成复合材料。作为氯氧镁水泥的增强材料，有玻璃纤维、有机纤维、芦苇、竹片和竹筋等，可按照不同产品和不同用途选取。目前用的最多的，首选还是玻璃纤维，而且由于氯氧镁水泥的PH值在8～9之间，这样可以使用价格相对较低的无碱玻璃纤维作为增强材料，降低产品造价。和有机纤维复合材料（FRP）类似，氯氧镁基纤维复合材料（FRIM）的性能和纤维的种类、用量，基体的浸润、联结效果均密切相关；同时FRIM的耐热、[66]耐水和力学性能取决于氯氧镁水泥基体性能的好坏。60年代初，已有专家发现在硅酸盐水泥净浆中掺加少量聚丙稀纤维即可提高水泥的抗冲击性。近年来，随着科技进步，已开发出大量可掺入无机材料中的合成纤维，如聚丙稀、尼龙、聚酯、聚丙稀晴、聚乙烯等等。由于氯氧镁水泥在水化硬化过程中，由于塑性收缩、干缩、温度等因素的影响，不可避免在水泥内部形成微小的裂缝。掺加一定数量的短切纤维后，由于纤维在单位体积内以较大的数量任意均匀分布，故微裂缝在发展过程中必然受到纤维的阻挡，消耗能量，达到抗裂的效果。同时纤维的加入等于在水泥基体中掺入了数量巨大的微细筋，抑制混凝土开裂过程，也能在某种程度提高水泥的力学性能，大大改善氯氧镁水[67，68]泥的抗渗性能、抗冲击性及抗震能力。而且纤维改善氯氧镁水泥的性能主要是通过物理力学作用改善其内部结构，并未改变材料本身的化学性能，因此也不会影响氯氧镁水泥本身的特性。但由于这些阻裂纤维的弹性模量较低，对复合材料的力学性能提高不大，使用高模量的受力纤维与相对较低模量的阻裂纤维共同作用，均匀抵抗外力，发挥纤维整体强度。形成混杂效应，有望能大幅提高FRIM的力学性能。26 汕头大学硕士学位论文4、合理的生产工艺[69~71]国内外众多学者对氯氧镁水泥耐水性的改善做了大量的工作，研究结果[72]表明工艺措施的合理性也会对氯氧镁水泥的结构和性能产生重大的影响。合理的生产工艺，可以使氯氧镁水泥的各组分之间充分反应，生成足够的晶体，减少多余Cl的存在，从而降低氯氧镁水泥的吸湿性。但是关于工艺研究的文献报道很少。4.1预处理常规混料是预先将卤片配制成所需浓度的卤液,所有原料一次投料搅拌成[73]型。预处理工艺主要有预水化和预搅拌工艺。预水化是用一部分水使高活性MgO预先水化，放出部分热量，以期降低水化放热，从而改善体积变形，但会损失一定的后期强度。预搅拌工艺是指预先将卤片配制成卤水，磷酸与水混和均匀，再与部分MgO预搅拌，目的提高MgO活性，稀释改性剂并改善降温缓凝效果，再加入其他的原料搅拌成型。[74]郭玉顺（1999）结合改性剂的加入，重点探索了预处理过程的MgO预掺量、液固比等工艺参数对镁水泥性能的影响。试验结果证明，MgO预掺量对预处理工艺改性效果有较大的影响，MgO预掺15％为最佳值，当预掺MgO15％，改性剂1％时，28d抗折强度比常规工艺提高20％，软化系数提高13％。其后随MgO掺量的增大，抗折强度和软化系数均呈下降趋势。[75]镁水泥的硬化过程具有放热量大，放热速率快的显著特点，而水化放热的大小，尤其是水化放热的速率则会对制品的结构和性能产生影响。郭玉顺[74](1999)参照GB2022－80硅酸水泥水化热的直接法，测定了常规工艺不加改性剂，常规工艺加1％改性剂及采取预处理工艺（预掺MgO15％，改性剂1％）的水化温升。试验证明，常规工艺下加入1％改性剂，能显著降低水化温升，这是由于改性剂延缓了氯氧镁水泥水化物晶核的早期形成；而水化温升的降低对于减少热膨胀应力，促使5相形成稳定晶形，从而密实了氯氧镁水泥的水化结构。但过于明显的缓凝作用对于实际生产和工程应用是不利的。配合实施预处理工艺之后，一方面仍能减少水化放热效应，适当地降低水化温升，促进形成良好地结构，另一方面可以在一定程度上加快强度的发展。这就使结合改性剂的预处理工艺，27 汕头大学硕士学位论文既能改善镁水泥的性能，又能满足实际生产中对早期强度的要求。[74]郭玉顺(1999)同时对常规工艺不加改性剂，常规工艺加1％改性剂及采取预处理工艺（预掺MgO15％，改性剂1％）的进行了X射线衍射和ＥＭ分析。结果表明预处理工艺没有改变主要水化产物，但是MgO在水化之后的含量减少了，这可能是预处理工艺激发了MgO的活性，与其他成分反应生成了微晶或凝胶结构。同时预处理工艺能使难溶水化物均匀分散与MgO的颗粒表面，防止氯氧镁水泥过早地形成包括5·1·8相在内的晶核，因为它们在遇水后都是介稳状态。这说明预处理工艺影响了5相的微观形貌，有利于5相形成稳定的晶形，提高了其稳定性，延缓其水解，从而在一定程度上改善耐水性。同时，部分MgO经预处理后，结构中存在一定量的Mg(OH)凝胶，使结构2更致密，并可起衬垫的作用，缓解膨胀应力，从而减小体积变形。试验证明，实[54]施预处理工艺之后，体积膨胀率可减小10％～40％。4.2表面处理2＋-为防止水分渗入和内部Mg、Cl渗出，减少返卤泛霜，可以在已经制作好的[10,76]氯氧镁试件表面涂抹不饱和树脂或者专用填料，以封闭试件表面的空隙。4.3养护条件-为使水泥中的氯化镁和氧化镁尽可能反应完全，防止出现游离的Cl，减少体积膨胀，翘曲变形等现象，在成型完毕后应创造良好的养护条件，采取一定的保[10,76]0[20,77]温保湿措施。适宜的温度为18～40C，保湿养护。第四节氯氧镁水泥在实际工程中的应用氯氧镁水泥制品具有机械强度高，容重小，弹性好，耐冲击，耐热防火，成型方便，凝结硬化快，能耗低，生产成本低等优点。在六、七十年代，在我国就[17]曾广泛兴起一种“以土代木”的运动，目的就是用氯氧镁水泥加工成的多种制品取代木材使用，比如包装箱等。但是由于氯氧镁水泥的一些固有缺点以及对氯氧镁水泥缺乏系统的研究，在使用过程中，出现了泛卤、泛霜、翘曲、抗水性差等问题。为了从根本上解决氯氧镁水泥存在的问题，加速镁资源的开发利用，国28 汕头大学硕士学位论文家在“七五”期间委托中科院等十几家单位进行重点攻关，基本解决了氯氧镁水泥固有的和在使用过程中出现的一些问题，例如泛卤、泛霜、翘曲、抗水性差等。具备了全面推广应用的技术基础。近年来，国内外研究者专门针对氯氧镁水泥制品耐水性差的缺点做了很多研究工作，提出了各种措施，改善了氯氧镁水泥的性能。目前，氯氧镁水泥已经广泛应用于建筑中的内隔墙板、装饰板、天花板、地[20]面材、波形瓦和落水管等。氯氧镁水泥的低碱性和高粘性，决定了它与玻璃纤维良好的共同工作性能，目前氯氧镁水泥复合玻璃钢（FRIM）产品正广泛应用于建筑业上。1、模具材料传统玻璃钢模具材料如木材、金属、混凝土、玻璃钢等普遍存在者成本高或使用寿命短的缺点。根据氯氧镁水泥和玻璃钢材料的各自特点，采用特殊的成型工艺，可制成玻璃钢大型制品的成型模具。实际应用表明：氯氧镁水泥——玻璃[12]钢复合模具使用寿命与玻璃钢模具相接近，但成本只有玻璃钢模具的1/5。2、箱形龙骨石膏板复合墙体中，由于轻钢龙骨由于价格偏高，目前北京地区使用的矩形断面石膏龙骨是用四块纸面石膏板叠粘后锯割而成，其技术标准已列入“全国通用建筑标准设计建筑试用图集，纸面石膏板隔墙建筑构造”中。但该龙骨中纸纤维受力不太合理，强度受到影响，而且锯割面粘结不理想，因此考虑研发玻璃纤[78]维增强的氯氧镁箱形（矩形空心断面）龙骨。试验证明：由双面覆盖2.5mm2.5mm网孔玻纤网格布的氯氧镁板材制成的箱形龙骨，其水平破坏荷载22大于3000N/m，超过一般国家对箱形龙骨水平破坏荷载的要求（250N/m）10倍多。3、轻质隔墙板和屋面板将改性氯氧镁水泥与中碱或无碱玻璃纤维复合可制成性能优良的氯氧镁水[55，79～81]泥轻质隔墙板和屋面板。和红砖相比，改性氯氧镁水泥轻质墙体具有可节29 汕头大学硕士学位论文约土地保护良田，砌筑施工效率高，提高建筑工程综合效益等优点。而且氯氧镁水泥保温隔热性能好，使用氯氧镁水泥轻质建筑板与240mm（一砖墙）复合，其[55]保温性能可达到810mm砖墙的效果。4、通风管道传统的铁皮通风管道不耐火，不耐腐蚀，漏风率较高的缺点，考虑选择氯氧[11]镁水泥玻纤通风管道。高性能玻璃纤维增强氯氧镁水泥属A级不燃材料，可在[13]300条件下长期使用。5、冷却塔用聚酯玻璃钢制造的冷却塔存在刚度小，造价高，不防火，不耐热等缺点。高性能玻璃纤维增强氯氧镁水泥复合材料能满足冷却塔壳体的强度要求，且具[13]有耐热，防火，防水，价格低，刚度大的特点。6、地下输水管地下输水管道如果采用塑料管道成本较高，采用混凝土管道不仅成本高，而且单位重量大，运输施工不便，而玻璃纤维增强氯氧镁水泥输水管，其力学指标接近或者优于混凝土管，但重量只有同长混凝土管的20％～25％，成本只及混[82]凝土管的50％～60％。且主要原料易得，加工方便。30 汕头大学硕士学位论文第三章氯氧镁水泥改性的试验方案第一节试验设计思路1、改性机理由前面对氯氧镁水泥耐水性能的分析可以知道，氯氧镁水泥在水中强度下降的根本原因在于氯氧镁水泥硬化体中的5相和3相在水中发生水解反应，进而导致了可溶于水的MgCl2的溶出。有试验也证明了，组成氯氧镁水泥的5相或3相是一种在固态或者饱和浓度的MgCl2溶液稳定存在的复盐体。而且MgCl2的溶出速度决定了氯氧镁水泥强度下降的速度。氯氧镁水泥中尽管存在一些孔隙，但它毕竟是一个致密的实体，其内部MgCl2的溶出是以浓度差为动力向外面迁移的过程，这种迁移速度会随着溶出层的加深而减慢。试验中发现，浸泡12h后的水泥块再浸泡第二个12h时，MgCl2的溶出量不足第一个12h的1/3。根据上面对氯氧镁水泥水解的分析，我们可以知道要延长氯氧镁水泥的使用寿命只有降低MgCl2的溶出速度。具体的方法是：降低氯氧镁水泥体的孔隙率，改变毛细孔的亲水性，用有机树脂或者无机凝胶堵塞毛细孔，减少水沿毛细孔向水泥体内部的渗透和MgCl2向外部的扩散，从而提高水泥体的耐水性。这就是我们寻找提高氯氧镁水泥耐水性方法的途径。2、试验思路众所周知，由于多种不确定因素的影响（如主体材料和改性材料性能的变异性，多材料相互作用的相容性等），合理的改性配方都要先经过概念设计和反复对比试验才能得到，各参考文献的配方仅能供参考，且应根据我们所用材料具体配制检验。由于本课题到笔者接手已经过了前面两届师兄师姐的研究，他们对素氯氧镁水泥的基准配比，各种无机添加剂、纤维和多种聚合物乳液对氯氧镁水泥耐水性的改性效果已做过一系列的试验，并取得很好的成果。为减少试验工作量，笔者31 汕头大学硕士学位论文不再重复他们的改性试验，而直接应用他们取得良好改性效果的配方，在此基础上进行新的改性试验：（1）基准配比：活性Mg0：MgCl2的摩尔比在7～9之间能达到良好效果。H2O：MgCl2摩尔比在14～15之间均能达到良好的应用效果（换算为水灰比大概在0.53～0.56之间）。2+（2）磷酸根离子：能使Mg离子和磷酸根离子配位，抑制氯化镁在水中的溶解[50]流失，从而提高了氯氧镁水泥在水中的稳定性。磷酸掺量以1％为佳。（3）硅粉：硅粉中的惰性SiO2是坚硬的玻璃质内核，可使氯氧镁水泥结晶在其[48]表面上生成骨架，减少氯氧镁水泥的内应力和结晶接触点数量，提高了稳定性，提高了结构早期强度；同时硅粉中活性很强的成分可以较快反应形成硅酸盐凝[83]胶，体积增大，增强了固相的胶结，提高水泥的致密度，也增加了结构的强度。硅粉掺量以10％～15％为佳。（4）杜拉纤维：能有效降低结构体内部裂缝的数量和尺度，提高材料的连续性[84]和致密性，改善了水泥的抗渗能力，进而提高耐水性。掺量以0.05％～0.1％为佳。关于聚合物乳液对氯氧镁水泥耐水性的改性，上届师兄已做过环氧乳液、丁苯乳液、苯丙乳液和聚醋酸乙烯的改性试验，未能取得好的效果。笔者尝试取用在氯氧镁水泥改性中应用较多的脲醛树脂进行改性，希望能取得良好的改性效果。为改善氯氧镁水泥的长期耐水性，笔者提出在改性氯氧镁水泥外侧涂环氧树脂的方法。环氧树脂是憎水性树脂，试块外侧的环氧树脂涂层可使水不能润湿、渗透入试块，从而可使氯氧镁水泥试块长期保持较高的抗压强度和耐水性。氯氧镁水泥要作为胶粘剂使用，应用于纤维复合材料加固混凝土的某些领域，其粘结强度必须达到一定的要求。综合氯氧镁水泥的各种改性试验，取其中改性效果最佳的配方，通过剪切试验，探讨氯氧镁水泥粘结中碱玻璃纤维加固混凝土的粘贴强度。3、主要仪器设备1)300KN液压万能试验机32 汕头大学硕士学位论文2)100KN微机控制电子万能试验机3)平方米振动台（无锡建筑材料仪器机械厂）4)水泥胶砂搅拌机（无锡建筑仪器机械有限公司）4、评价指标对于氯氧镁水泥耐水性的评价指标主要有两个：一是我国常用的强度损失，主要是用浸水后试块强度的保留率－软化系数K来评价；另一种是质量损失率，这在国外多见。这两个指标能较好的反映氯氧镁水泥的耐水性，由于前者较为直观，所以本论文主要使用软化系数K来评价氯氧镁水泥耐水性能的好坏：在保证正确评估各配方性能的前提下，只进行抗压强度和浸水后抗压强度试验研究。由于氯氧镁水泥试块抗折强度与抗压强度存在一定的正比关系；对纤维的浸润性与流动性也存在一定的关系；浸水后抗压强度可以体现氯氧镁水泥耐水性以及耐久性的高低。因此，选用抗压强度和浸水后抗压强度的试验可以比较全面的反应氯氧镁水泥的综合性能。这样，可以在得出综合性能较好配方以后，再专门针对某一薄弱性能改性，可以减少试验工作量。5、基本材料5.1MgO粉辽宁大石桥金鼎镁矿集团产，MgO％≥93.0，CaO％≤1.05，灼烧失量％≤5.0，筛余物(150μm)％≤0.05，堆积密度（g/ml）≤0.20。5.2氯化镁成分主要是MgC12·6H2O，广东汕头西陇化工厂，工业纯，MgC12·6H2O≥97.0％，水不溶物％≤0.01，硫酸盐％≤0.002，总氮量％≤0.01，钙％≤0.1，铁％≤0.001。5.3硅粉连云港市东海县高科硅微粉有限公司，1200目，SiO2≥99.4%，Fe2O3≤0.03%，Al2O3≤0.20%，H2O≤0.10%，灼烧失量≤0.20%，憎水性≥30min。5.4磷酸化学纯，广东汕头西陇化工厂。5.5杜拉纤维（Durafiber）美国希尔兄弟化工公司产，原料为聚丙烯，弹性模量3793MPa，抗拉强度33 汕头大学硕士学位论文276MPa，长度19mm，拉伸极限15％，比重0.91。5.6脲醛树脂液态脲醛：汕头市三峰化工公司，固含量40％，PH值6.5～7。脲醛粉：马来西亚牛头牌。5.7环氧树脂组分为:树脂:E44环氧,固化剂:聚酰胺,增韧剂:邻苯二甲酸二丁酯,稀释剂:甲苯。各成分的重量比为100∶75∶25∶10。第二节脲醛树脂改性试验使用无机改性和杜拉纤维改性试验的优选配方为基本配方，通过掺加不同掺量的液态脲醛和脲醛粉，探讨脲醛树脂对氯氧镁水泥强度和耐水性的影响。其中强度的测试方法为：用100KN微机控制电子万能试验机测试试块浸水前后的抗压强度。其中耐水性的测试方法为：以试块浸水后强度保留率软化系数作为试块的耐水性指标，用浸水后与浸水前试块的强度（MPa）之比K来表示。K值越大，表示试块浸水后强度保留率越高，其耐水性越好，反之则越差。第三节环氧树脂涂层改性试验在一批改性氯氧镁水泥试块外面涂上不同层数的环氧树脂，探讨环氧树脂涂层对改性氯氧镁水泥浸水后强度和重量变化的影响。a、试块破坏前b、试块破坏后图3－1环氧树脂涂层改性试验34 汕头大学硕士学位论文第四节其它改性试验1、活性MgO/MgC12摩尔比的影响探讨不同活性MgO/MgC12摩尔比（6、7、8、9、10）对氯氧镁水泥强度和耐水性的影响。2、MgO粉活性的影响探讨不同活性的MgO粉（40.5％、52.6％、59.3％、69.5％）对氯氧镁水泥强度和耐水性的影响。3、减水剂和消泡剂的影响探讨FND混凝土高效减水剂、FND－440缓凝减水剂及磷酸丁三酯对氯氧镁水泥强度和耐水性的影响。第五节氯氧镁水泥剪切试验取改性效果最佳的配方制作氯氧镁水泥，粘贴中碱玻璃纤维布，通过剪切试验，探讨氯氧镁水泥粘结中碱玻璃纤维加固混凝土的粘贴强度。a、试件破坏前b、试件破坏后图3－2氯氧镁水泥剪切试验35 汕头大学硕士学位论文第四章试验结果与机理分析第一节脲醛树脂对氯氧镁水泥耐水性的影响1、试块制作先将MgC12·6H2O溶于水中，使之形成有一定浓度的MgC12水溶液，并将磷酸和杜拉纤维加入到MgC12水溶液中，搅匀。对于液态脲醛，将混合的MgO粉和硅粉倒入MgC12溶液中搅拌成浆体状，再将液态脲醛加入混合。对于脲醛粉，则跟MgO粉和硅粉一起混合再倒入到MgC12溶液中。搅拌大约15分钟，使氯氧镁水泥净浆搅拌均匀，再将水泥净浆浇入50mm×30mm×30mm试模，1天后脱模，在空气中继续养护28天。根据养护龄期和环境的不同，分别进行抗压实验：分别测1天、7天和28天在空气中养护的干抗压强度；空气中养护28天后加水浸泡7天，空气中养护28天加水浸泡28天，空气中养护28天加水浸泡两个月的湿抗压强度。2、试块分组与编号脲醛树脂的改性做过两个系列，第1个系列的MgO粉活性为59.3％，并未考虑液态脲醛的固含量；第2个系列的MgO粉活性为69.5％，考虑水泥浆体的流动性和液态脲醛的固含量。两个系列的基本配方由于MgO活性的不同作出调整。2.1系列1的试块分组与编号：基本配方：MgO活性59.3％，活性MgO/MgC12＝7mol，水灰比0.55，磷酸1％，硅粉25％，杜拉纤维0.05％。1）基本配方，编号为A0；2）基本配方+5％液体脲醛，编号为A1；3）基本配方+8％液体脲醛，编号为A2；4）基本配方+10％液体脲醛，编号为A3；36 汕头大学硕士学位论文5）基本配方+15％液体脲醛，编号为A4；6）基本配方+20％液体脲醛，编号为A5；7）基本配方+5％脲醛粉，编号为A6；8）基本配方+10％脲醛粉，编号为A7；9）基本配方+15％脲醛粉，编号为A8；2.2系列2的试块分组与编号：MgO活性69.5％，活性MgO/MgC12＝6，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.1％。1）基本配方，水灰比0.70，流动度52mm，编号为B02）基本配方+1％液体脲醛，水灰比0.70，流动度48mm，编号为B1；3）基本配方+3％液体脲醛，水灰比0.68，流动度43mm，编号为B2；4）基本配方+5％液体脲醛，水灰比0.68，流动度45mm，编号为B3；5）基本配方+8％液体脲醛，水灰比0.67，流动度48mm，编号为B4；6）基本配方+10％液体脲醛，水灰比0.65，流动度45mm，编号为B5；7）基本配方+15％液体脲醛，水灰比0.64，流动度40mm，编号为B6；8）基本配方+20％液体脲醛，水灰比0.65，流动度40mm，编号为B7；9）基本配方+0.4％脲醛粉，水灰比0.70，流动度52mm，编号为B8；10）基本配方+1.2％脲醛粉，水灰比0.70，流动度54mm，编号为B9；11）基本配方+2％脲醛粉，水灰比0.71，流动度48mm，编号为B10；12）基本配方+3.2％脲醛粉，水灰比0.71，流动度56mm，编号为B11；13）基本配方+4％脲醛粉，水灰比0.72，流动度56mm，编号为B12；14）基本配方+6％脲醛粉，水灰比0.72，流动度54mm，编号为B13；15）基本配方+8％脲醛粉，水灰比0.73，流动度50mm，编号为B14；16）基本配方+10％脲醛粉，水灰比0.74，流动度52mm，编号为B15；17）基本配方+15％脲醛粉，水灰比0.75，流动度56mm，编号为B16；3、试验结果与分析3.1系列1的改性试验结果与分析37 汕头大学硕士学位论文表4-1脲醛树脂对氯氧镁水泥耐水性的影响（系列1）编号1天强7天强28天强浸水7浸水2软化系软化系度度度天强度月强度数k7数k60测试76.17122.22122.22102.7498.040.840.80A0值72.59122.22122.2299.5687.140.810.7173.28122.22122.22101.2794.380.830.77均值74.01122.22122.22101.1593.190.830.76测试48.2972.5881.9796.3668.721.140.82A1值45.2270.6992.6763.2868.180.750.8149.7840.7277.8482.3767.920.980.81均值47.7661.3384.1680.6768.270.960.81测试43.9980.3191.2464.6754.920.700.59A2值38.5176.2188.3468.9370.960.740.7637.9776.4798.8467.2264.500.720.69均值40.1677.6692.8166.9463.460.720.68测试38.6669.5975.0183.8759.941.120.80A3值37.6172.0768.6784.5858.81.130.7832.7368.6681.0283.0460.021.110.80均值36.3370.1074.9083.8359.591.120.79测试35.4362.5343.9168.1252.720.860.66A4值34.9463.277.0767.5248.710.850.6136.0963.6982.1467.9451.670.850.65均值35.4963.1479.6167.8651.030.850.64测试22.6154.176.2260.3642.511.010.71A5值23.0654.0252.0649.9834.670.830.5822.1854.6351.4356.6640.140.950.67均值22.6154.2559.9055.6739.110.930.65测试48.8799.67122.22110.28114.080.900.93A6值47.80105.43122.22104.4493.630.850.7747.19111.18122.22108.12105.230.880.86均值47.95105.43122.22107.61103.860.880.85测试39.2695.39122.2246.7393.990.380.77A7值40.6688.28122.2296.2995.270.790.7839.9290.36122.2278.3395.020.640.78均值39.9491.34122.2273.7894.760.600.78测试29.3680.64106.4653.5375.330.500.70A8值30.3486.02108.8744.4470.230.410.6530.5082.39108.1750.2274.580.470.69均值30.0783.02107.8349.4073.380.460.68K7＝（28天干养护＋7天水养护）强度/28天干养护强度K60＝（28天干养护＋60天水养护）强度/28天干养护强度系列1的改性试验结果如表4-1所示，从表中可以看出，脲醛树脂对氯氧镁38 汕头大学硕士学位论文水泥的强度和耐水性影响主要有：1）适量的脲醛树脂能提高氯氧镁水泥的耐水性；2）添加脲醛树脂会降低氯氧镁水泥的早期强度，随着脲醛树脂掺量的增加，氯氧镁水泥的强度和耐水性都降低；3）脲醛粉的改性效果比液体脲醛的改性效果好。系列1的氯氧镁水泥添加脲醛树脂后的强度和耐水性如图4－1、图4－2所示。140120无1005％液体脲醛8％液体脲醛8010％液体脲醛15％液体脲醛6020％液体脲醛抗压强度（MPa）5％脲醛粉10％脲醛粉4015％脲醛粉2001d7d28d浸水浸水7d60d龄期图4－1添加不同掺量的脲醛树脂的氯氧镁水泥的强度（系列1）39 汕头大学硕士学位论文1.210.87d0.628d软化系数0.40.205810152051015无％％％％％％％％液液脲液液液脲脲态态醛态态态醛醛脲脲粉脲脲脲粉粉醛醛醛醛醛脲醛树脂掺量图4－2添加不同掺量的脲醛树脂的氯氧镁水泥的软化系数（系列1）从表4－1可以看出，添加脲醛树脂的A1～A8组试块的早期干抗压强度都比A0组试块的要小。这是因为在水泥体系中，悬浮的脲醛树脂颗粒遇到MgO粉会吸附在部分MgO粉的表面，会阻碍水与氧化镁接触，延缓水泥的水化反应，使试块的早期强度降低，而且随着聚合物含量增加，阻碍水化的效果越明显，试块的早期强度就越低。如添加5％的液态脲醛A1组试块，脱模强度只有基本配方的A0组试块脱模强度的65％，28天干压强度只有A0组试块的69％。A1组试块7天和2个月的软化系数K7和K60分别比A0组试块提高了14％和7％，但A1组试块浸水后的抗压强度要比A0组试块的浸水后抗压强度小。对比A1～A6组试块的干抗压强度和软化系数可知，随着液态脲醛添加量的增加，各组试块的干抗压强度和软化系数逐渐减少，如添加20％的液态脲醛A5组试块，脱模强度只有基本配方的A0组试块脱模强度的30％，28天干压强度只有A0组试块的49％，浸水2个月的软化系数只有A0组试块的86％，其浸水2个月的抗压强度很小，只有39.11MPa。添加脲醛粉的A6～A8试块，其早期强度和添加液态脲醛的试块一样，与基本配方的A0组试块相比还是要小，但28天的干抗压强度比添加液态脲醛的试块有40 汕头大学硕士学位论文了很大的提高。尤其是添加5％脲醛粉的A6组试块，其28天的干抗压强度已与A0组试块的相当接近，浸水7天和2个月的软化系数分别比A0组试块的软化系数提高了6％和12％。而添加15％和20％脲醛粉的试块浸水2个月的软化系数比A0组试块的要小，这跟添加高百分比的液态脲醛的试块是一样的。可见脲醛树脂对氯氧镁水泥耐水性的改善随着脲醛掺量的增加而下降，所以脲醛的添加不能太多。这个系列脲醛树脂的改性并没有考虑液态脲醛的固含量，该液态脲醛的固含量为40％，即添加10％的液态脲醛，其固含量只有4％。如果液体脲醛的含水量加入到水灰比中去，则添加液体脲醛的试块的水灰比比脲醛粉的要大，这从做试验时可看出，添加液体脲醛的氯氧镁水泥浆体的流动性要比添加脲醛粉的水泥浆体要高。前面已指出，水灰比过大，会降低氯氧镁水泥的强度和耐水性。在掺加液体脲醛的氯氧镁水泥浆体中，由于液态脲醛本身使用的表面活性剂的作用，搅拌时会有气泡产生，树脂掺量增加，气泡就越多。气泡的产生降低了试块的密实性，也相应的降低了试块的抗压强度和耐水性。添加脲醛粉的水泥浆体搅拌时并没有气泡产生，试块的致密性较好，其干抗压强度比添加液态脲醛的试块要高很多。由试验结果显示，在氯氧镁水泥中添加少量的脲醛粉能很好改善氯氧镁水泥的耐水性，添加5％脲醛粉的试块浸水60天的软化系数在0.8以上。改性机理分析：脲醛树脂和水泥浆体混合后，脲醛树脂均匀分散于水泥浆体，水化反应开始后，脲醛颗粒部分沉积于水化产物和未水化的MgO粉末表面；随着水化进一步进行，水分进一步减少，脲醛树脂颗粒开始凝聚，在水化体系的空隙中形成均匀连续的网状薄膜，脲醛树脂和水化物互相穿透形成复合结构。网状薄膜的形成，减少了结晶体中氯离子与水的接触，从而提高了络合物结构的相对稳定性；同时填补了水泥硬化体的内部空隙，提高了抗水性。3.2系列2的改性试验结果与分析0系列2的MgO粉在烘炉中以400C烘过，活性达到69.5％，故系列2的基本配方已作过调整。系列2考虑液态脲醛的固含量，在浆体流动性差不多的情况下与相同含量的脲醛粉作比较。由于浆体流动性是经目测后再由稠度仪测定，目测时看似差不多的流动性经稠度仪测定后差别较大。41 汕头大学硕士学位论文表4-2脲醛树脂对氯氧镁水泥耐水性的影响（系列2）编号1天强7天强28天强浸水7浸水28软化系软化系度度度天强度天强度数k7数k28测试73.6884.10122.2296.5257.100.800.48B0值67.37113.42115.3499.5240.680.830.3475.59105.57122.2290.0050.210.750.42均值72.21101.03119.9395.3549.330.800.41测试77.0195.51115.12102.3851.30.880.44B1值76.8290.29120.6898.3954.590.840.4778.42102.71114.6288.5755.240.760.47均值77.4296.17116.8196.4453.710.830.46测试75.26106.23110.3685.4348.480.720.41B2值67.3095.91122.2295.1646.930.800.4073.14107.21122.22103.2953.040.870.45均值71.90103.12118.2794.6349.490.800.42测试64.0886.60113.6491.4844.720.810.40B3值63.1894.18112.0183.2141.170.740.3663.0398.88112.7870.1348.030.620.43均值63.4393.22112.8181.6144.640.720.40测试62.22106.04117.5386.2235.200.800.33B4值58.76102.47100.5693.5436.460.870.3462.43107.93104.2891.0038.110.850.35均值61.14105.48107.4690.2636.590.840.34测试57.83100.62100.3784.4434.070.850.34B5值50.91103.993.1659.9632.730.600.3355.43103.51104.9382.2327.270.830.27均值54.73102.6899.4975.5431.360.760.32测试41.7168.8178.2242.1922.510.590.32B6值39.4656.6164.3246.1320.680.650.2939.3371.0670.8726.8218.080.380.25均值40.1765.4971.1438.3820.420.540.29测试20.0249.7059.1715.649.460.260.16B7值19.5846.1361.6015.8712.160.260.2023.1836.6461.3815.977.740.260.13均值20.9344.1660.7115.839.790.260.16测试85.39104.98102.92104.3752.520.920.46B8值83.78113.09122.22103.7049.120.910.4384.72112.16116.9298.1044.540.860.39均值84.63110.07114.02102.0648.730.900.43测试78.53118.17112.8388.3067.130.740.56B9值78.4498.60122.2291.7056.930.770.4881.64113.86122.2293.6760.670.790.51均值79.54110.21119.0991.2261.580.770.5242 汕头大学硕士学位论文测试85.90109.67118.68100.3864.700.910.59B10值84.91103.91100.6191.1258.290.830.5390.98106.84110.54118.5664.201.080.58均值87.26106.81109.94103.3562.400.940.57测试94.84122.22122.22100.3244.770.820.37B11值90.52102.88122.22111.8148.400.910.4094.70122.22122.22119.0457.470.970.47均值93.36115.77122.22110.3950.210.900.41测试72.2699.94101.4086.0840.440.840.39B12值70.1893.64102.1286.0941.970.840.4168.0387.81103.6884.1951.240.820.50均值70.1693.80102.4085.4544.550.830.44测试55.34111.59122.2281.6347.690.670.39B13值79.37107.71122.2284.3845.330.690.3781.74113.94122.2287.1244.820.710.37均值72.15111.08122.2284.3845.950.690.38测试67.5682.3091.7174.7933.400.840.38B14值65.6084.2878.0378.2236.510.880.4161.2776.4496.6379.2035.080.890.40均值64.8181.0188.7977.4035.000.870.39测试67.7292.9874.6285.9743.420.950.48B15值59.1988.8896.6882.0639.670.910.4466.8891.08100.5389.4646.820.990.52均值64.6090.9890.6185.8343.300.950.48测试60.2691.22111.3075.2337.010.700.35B16值64.5292.26106.9883.6740.970.780.3865.5382.29102.2183.6038.300.780.36均值63.4488.59106.8380.8338.760.760.36K7＝（28天干养护＋7天水养护）强度/28天干养护强度K28＝（28天干养护＋28天水养护）强度/28天干养护强度系列1的氯氧镁水泥添加脲醛树脂后的强度和耐水性如图4－3、图4－4所示。43 汕头大学硕士学位论文140120100无3％液体脲醛5％液体脲醛8010％液体脲醛15％液体脲醛1.2％脲醛粉602％脲醛粉抗压强度（MPa）4％脲醛粉6％脲醛粉402001d7d28d浸水浸水7d28d龄期图4－3添加不同掺量的脲醛树脂的氯氧镁水泥的强度（系列2）44 汕头大学硕士学位论文10.80.67d0.428d软化系数0.203510151.2246无％％％％％％％％液液脲脲脲态态液液脲醛醛醛态态醛脲脲粉粉粉醛醛脲脲粉醛醛脲醛树脂掺量图4－4添加不同掺量的脲醛树脂的氯氧镁水泥的软化系数（系列2）系列2的改性试验结果如表4-2所示，从表中可以看出，系列2的试块跟系列1的试块一样，随着脲醛掺量的增加，试块的早期强度和耐水性逐渐减少。添加液态脲醛的B1～B7组试块中，28天干抗压强度在100MPa以上，而浸水28天的软化系数比B0组试块要好的只有添加量为1％和3％的B1和B2组试块，但软化系数提高的幅度并不大，分别为12％和2％。在添加脲醛粉的B8～B16组试块中，28天干抗压强度在100MPa以上，而浸水28天的软化系数比B0组试块要好的有B8～B12组试块，脲醛粉的掺量分别为0.4％，1.2％，2％，3.2％，4％。其中掺量为2％的B10组试块浸水28天的软化系数最好，为0.57，比B0组试块的提高了39％。在这个系列中，添加液态脲醛的B1～B7组试块，其液态脲醛的固含量分别与添加脲醛粉的B8～B14组试块相等，如添加1％液态脲醛的B1组试块，液态脲醛的固含量为0.4％，与添加0.4％脲醛粉的B8组试块相等。分别对比脲醛固含量相等的试块的干抗压强度和软化系数，可知脲醛粉对氯氧镁水泥的改性效果要比液态脲醛的改性效果好，这与系列1的改性结果是一致的。45 汕头大学硕士学位论文对比表4-1和表4-2可知，B0组试块浸水28天的软化系数只有A0组试块浸水2个月的软化系数的54％。试块的软化系数大幅度降低与MgO粉的活性有很大关系，Mg0活性过大，水化生成Mg(OH)2过程中放热集中，使温度升高，而温－度越高，Mg(OH)2和Cl反应结合的能力相反越低，硬化后的氯氧镁水泥试块遇－水会存在较多的游离Cl，导致试块的耐水性降低。这个系列的氯氧镁水泥浆体在搅拌时，由于反应较快，放热量大，搅拌7、8分钟水泥浆体的流动性就开始减少，水泥浆体在浇入试模前搅拌不是很均匀，制成的试块硬化后不能形成一个均匀致密的结构，这也导致了这个系列的试块耐水性降低。综合以上两个系列的试验结果和理论分析，笔者认为，在氯氧镁水泥中添加少量的脲醛树脂能有效改善氯氧镁水泥的耐水性，其中脲醛粉的改性效果要比液态脲醛的改性效果好。脲醛树脂的掺量要适中，掺量太少，脲醛树脂不能在体系中形成连续的网状薄膜，对氯氧镁水泥的耐水性改性效果不佳；掺量太多，MgO粉颗粒会发生团聚并吸附脲醛树脂颗粒，脲醛树脂颗粒包裹着团聚的MgO粉，会阻碍水化反应的进行，试块的强度会降低，不能得到好的改性效果。脲醛树脂的最佳掺量为2％～5％。第二节环氧树脂涂层对氯氧镁水泥耐水性的影响从前面对氯氧镁水泥的各种改性试验可知，在氯氧镁水泥的基本配方中，添加适当份额的硅粉、磷酸、脲醛、杜拉纤维等，可使氯氧镁水泥的耐水性得到较大的改善。但长期耐水性较差仍是改性氯氧镁水泥的缺点。为大幅度提高耐水性，本文提出在改性氯氧镁水泥外侧涂环氧树脂的方法。从实用角度考虑，该方法是可行的。因无火灾时环氧树脂可保持防水功能；若有火灾发生，灾后重涂环氧树脂即可。制作了一批改性氯氧镁水泥试块，并在试块外面涂上不同层数的环氧树脂，探讨环氧树脂涂层对改性氯氧镁水泥浸水后强度和重量变化的影响。1、试块制作与分组如表4－3所示，按5种配方制作5个系列试块，其中C系列为未改性对比试块，D、E、F和G系列为改性试块；每系列45个试块（50mm×30mm×30mm）。46 汕头大学硕士学位论文如表2所示，每系列试块根据养护龄期、环境和环氧树脂层数的不同，分成c、d、e、f和g5个子系列、15组，每组3个试块。其中c和d子系列不涂环氧树脂，e子系列在空气中养护28天后，涂1层环氧树脂；f子系列分别在养护第28天和29天涂第1、2层环氧树脂；g子系列分别在养护第28、29、30天涂第1、2、3层环氧树。e、f和g子系列试块在空气中养护37天后浸入水中。表4－3氯氧镁水泥试件的材料配比质量（g）系列MgOMgCl2·6H2OH2O磷酸硅粉杜拉纤维脲醛粉F15006634730000G150066347315000H15006634731522500I1500663473152251.50J1500663473152251.575注：MgO活性为52.3％。2、试验指标以C系列为例，如表4－4和表4－5所示：分别测没涂环氧树脂的Cc子系列（Cc1、Cc2和Cc3组）试块的1d、7d、28d在空气中养护的干抗压强度；对没涂环氧树脂的Cd子系列试块，测Cd1组试块浸水7天和28天的质量变化后测28天湿抗压强度，Cd2组试块浸水2个月的质量变化和湿抗压强度，Cd3组试块浸水3个月的质量变化和湿抗压强度；对涂1层环氧树脂的Ce子系列试块，测Ce1组试块浸水7天和28天的质量变化后测28天湿抗压强度，Ce2组试块浸水2个月的质量变化和湿抗压强度，Ce3组试块浸水3个月的质量变化和湿抗压强度；对涂2层环氧树脂的Cf子系列试块，测Cf1组试块浸水7天和28天的质量变化后测28天湿抗压强度，Cf2组试块浸水2个月的质量变化和湿抗压强度，Cf3组试块浸水3个月的质量变化和湿抗压强度；对涂3层环氧树脂的Cg子系列试块，测Cg1组试块浸水7天和28天的质量变化后测28天湿抗压强度，Cg2组试块浸水2个月的质量变化和湿抗压强度，Cg3组试块浸水3个月的质量变化和湿抗压强度。47 汕头大学硕士学位论文3、试验结果与分析各组试块浸水后质量变化如表4－4所示，干抗压强度和湿抗压强度如表4－5所示，浸水后软化系数如表4－6所示。表4－4涂环氧树脂的试块的质量变化系列浸水后质量变化％涂0层环氧树脂涂1层环氧树脂涂2层环氧树脂涂3层环氧树脂7d28d2月3月7d28d2月3月7d28d2月3月7d28d2月3月C-3.79-7.13-6.49-6.86+1.22-1.26-4.82-5.38+0.99+2.17+0.65-2.89+0.74+2.41+2.95+2.15D+1.71+0.33-1.41-3.04+0.70+1.93+3.06+3.70+0.35+1.08+1.99+2.67+0.29+0.88+1.65+2.32E+1.80+1.76-0.18-1.41+0.63+2.12+3.75+4.63+0.25+0.93+1.88+2.68+0.21+0.73+1.41+2.05F+1.39+1.37-0.18-1.29+0.54+2.10+3.34+4.03+0.21+0.87+1.56+2.11+0.17+0.67+1.20+1.53G+1.37+0.80-0.63-1.81+0.57+1.83+2.99+3.56+0.22+0.85+1.64+2.26+0.19+0.65+1.24+1.66分组d1d2d3e1e2e3f1f2f3g1g2g3表4－5涂环氧树脂的试块的抗压强度干抗压强度均值（MPa）湿抗压强度值（MPa）系列涂0层环氧树脂涂1层环氧树脂涂2层环氧树脂涂3层环氧树脂1d7d28d28d2月3月28d2月3月28d2月3月28d2月3月C98.16109.54107.6627.6223.048.6740.3243.7635.2495.5996.62107.59开裂开裂开裂微裂微裂微裂45.0231.8118.8947.5848.2238.6296.16101.03108.0153.9325.306.6341.5439.8728.26均值96.63102.40107.7542.1926.7211.4043.1543.9534.04D73.16118.53122.2245.9613.889.33107.7166.0757.8794.9984.8975.4258.2947.8168.1074.67112.71122.2243.7413.1211.4446.0972.2751.6275.7764.8859.5466.6448.4180.9374.60122.22122.2253.0618.1611.5396.7657.5359.1266.4696.8763.0679.1757.5266.59均值74.14117.82122.2247.5915.0510.7783.5265.2956.2079.0782.2166.0168.0351.2571.87E71.9291.04110.4246.8816.289.3089.8672.8361.1978.1862.7377.5953.4240.1257.7062.36100.57111.5936.8715.048.9972.4661.2353.4373.9469.0645.2356.7262.9350.8469.4297.3998.8944.4417.0310.1768.8759.7361.6071.6741.0071.6254.5947.1047.02均值67.9096.33106.9742.7316.129.4977.0664.6058.7474.6057.6064.8154.9150.0551.86F70.30101.88113.7253.5421.8712.8039.0162.1843.9656.5972.1346.4247.9673.1162.4671.86110.97117.4237.8424.5117.5167.3951.7756.3952.2168.2058.7457.0957.0452.1071.73101.71122.2248.8424.2012.7263.1732.9960.5838.1454.6755.5860.5847.8255.56均值71.30104.85117.7946.7423.5314.3456.5248.9853.6448.9865.0053.5855.2159.3356.70G67.23106.20119.5050.8825.8912.9460.4654.1455.0250.2244.8061.2154.2870.5651.2674.04113.32122.2241.7419.8815.9657.9258.0640.1165.2451.8648.2445.9876.4775.6073.42110.86118.0344.5324.0312.1162.8446.4456.2939.7858.7764.3364.0147.6668.13均值71.57110.13119.9245.7223.2713.6760.4152.8850.4751.7551.8157.9354.7664.8965.00分组c1c2c3d1d2d3e1e2e3f1f2f3g1g2g348 汕头大学硕士学位论文表4－6涂环氧树脂的试块的软化系数干抗压强度均值（MPa）软化系数k=浸水后强度/28天干压强度系列涂0层环氧树脂涂1层环氧树脂涂2层环氧树脂涂3层环氧树脂1d7d28d28d2月3月28d2月3月28d2月3月28d2月3月C96.63102.40107.75开裂开裂开裂微裂微裂微裂0.390.250.110.400.410.32D74.14117.82122.220.390.120.090.680.530.460.650.670.540.560.420.59E67.9096.33106.970.400.150.090.720.600.550.700.540.610.510.470.48F71.30104.85117.790.400.200.120.480.420.460.420.550.450.470.500.48G71.57110.13119.920.380.190.110.500.440.420.430.430.480.460.540.54分组c1c2c3d1d2d3e1e2e3f1f2f3g1g2g33.1没涂环氧树脂的试块从表4－4、表4－6可见，未改性的C系列试块在浸水28天已经开裂，无强度可言，试块浸水后质量一直减少，损失严重。而添加改性剂的D～G系列试块则保留有强度，表明耐水性有不同程度的提高，其质量浸水后先增后减，在浸水7d和28d有所增加，在浸水2个月后逐渐减少，相对C系列试块其重量损失[28，较少。这是因为C系列试块浸水后水泥中的“5相”和“3相”很快开始水解48，50]-2+，水解反应形成的Cl离子和[Mg(H2O)]6离子从试件中溶出使其重量减少，孔隙率增加，原结构中堆积的紧密结构转变成存在大量毛细孔的层状晶体Mg[28，48，50]（OH）2堆积的松散结构，导致水泥强度严重损失。而D～G系列的试块由于改性剂的添加抑制了“5相”和“3相”的水解反应，水先慢慢渗入试块表层，其后水解反应缓慢进行，故试块重量先增后减。各种改性剂的改性机理前面已有论述，这里不再重复。但由表4－6可见，各种改性的氯氧镁水泥的长期耐水性仍差，3个月的软化系数均小于0.12。改性较好的F、G系列试块的耐水性较好，质量变化也较小。3.2涂环氧树脂的试块从表4－4可看出，C系列试块随环氧涂层增多，减重趋势减缓。涂1层环氧树脂的试块浸水7天质量是增加的，随着水的渗入，试块表层很快发生水解反-应，反应生成的Cl离子对环氧树脂涂层产生了腐蚀作用。到浸水28天时，试块质量减少，已出现微裂缝，环氧树脂涂层部分损坏，这导致渗入试块的水更多，加速了试块表层的水解反应，水解反应开始向试块内部发展。试块浸水3个月时，环氧树脂涂层已基本失去防水作用。涂2层环氧树脂的试块，水的渗入已减少，试块质量先增加后减少，而涂3层环氧树脂的试块浸水3个月的质量还是增加的。49 汕头大学硕士学位论文而经改性的D～G系列的试块涂上环氧树脂浸水，试块的质量变化趋势是一致的，浸水时间越长，质量增加越多，说明渗透入试块的水越多。在相同的泡水时间，环氧树脂层数越多，质量增加越少，水的渗入减少。相对于未改性的C系列试块涂1层环氧树脂浸水28天，环氧树脂涂层就损坏，经改性的D～G系列的试块涂1层环氧树脂即使浸水3个月，环氧树脂涂层依然保持完好,可见环氧树脂涂层对改性的试块起到了很好的防水作用。同样，涂上环氧树脂后，改性较好的F、G系列试块的质量变化也比D、E系列试块的质量变化要小。对比C系列和D～G系列试块浸水后的质量变化可知，只有在改性较好的试块上涂环氧树脂，环氧树脂才能起到好的防水效果。对于D～G系列试块，渗入试块里面的水同样导致试块表层水泥中5相的水解反应，但因为试块经过改性，水解反应发展缓慢，难以发展至试块内部，使试块内部保持密实的堆聚体结构，较好保持了试块的强度。如表4－6所示，未改性的C系列试块涂1层环氧树脂浸水28天就出现了微裂缝，强度大幅度下降，而涂2和3层环氧树脂后，试块保留有强度，涂3层环氧树脂的试块浸水3个月软化系数为0.32。涂1层环氧树脂且经改性的De3、Ee3、Fe3和Ge3试块浸水3个月的软化系数为0.42～0.55，比不涂环氧树脂的Dd3、Ed3、Fd3和Gd3试块的软化系数（0.09～0.12）有显著提高。随着泡水时间的增加，涂1层环氧树脂的D、E系列试块的软化系数的折减幅度明显大于涂2层环氧树脂的D、E系列试块,如De子系列的软化系数由28天时的0.68降至3个月时的0.46，降幅为32％；而Df子系列的软化系数由28天时的0.65降至3个月时的0.54，降幅为17％。随浸水时间的增加，所有涂1层环氧树脂的D～E系列改性试块的软化系数的变化趋势基本上是一致的，都是逐渐减少，而涂2或3层环氧树脂的D～E系列改性试块的软化系数的变化趋势并不一致，如Df和Ff子系列试块的软化系数是先增加后减少，而Ef和Dg子系列试块则是先减少后增加。这可能是因为环氧树脂涂层的环箍作用的变化所致，对涂2或3层环氧树脂的改性试块，在第2、第3层环氧树脂固化收缩时，由于环氧树脂与环氧树脂之间的粘结能力，要比环氧树脂与水泥试块表面的粘结能力好，第1层环氧树脂有可能被第2、第3层环氧树脂所吸附，导致第1层环氧树脂对水泥试块的包裹力变少，即环氧树脂涂层的环箍作用变少，如图4－5所示。而环氧树脂涂层浸水后会膨胀，同样也会使环氧树脂涂层对水泥试块的包裹力减少。由于工艺问题，环氧树脂涂层每50 汕头大学硕士学位论文层的厚度有一定的离散性，这导致环氧树脂的环箍作用的变化也有离散性，从而导致水泥试块的软化系数的变化趋势不一致。从表4－6可知，在改性较好的氯氧镁水泥试块外表面涂2层环氧树脂，已能使氯氧镁水泥长期保持较高的浸水后强度和耐水性。环氧树脂涂层提高氯氧镁水泥耐水性的机理，可以用界面化学润湿理论来解释。环氧树脂是憎水性树脂，在氯氧镁水泥试块外面涂上环氧树脂，将使试块表面形成一层憎水薄膜，使水不能润湿、渗透入试块，从而使试块提高了耐水性。图4－5环氧树脂的环箍作用4、环氧树脂涂层对氯氧镁水泥长期耐水性的影响从上面的试验分析可知，只有在改性较好的氯氧镁水泥试块上涂环氧树脂，环氧树脂对氯氧镁水泥耐水性的改善才能取得较好的效果。现再以G系列试块的配方制作H系列试块，H系列试块的分组与G系列试块一样，但每组有5个试块，原来G系列试块测3个月的试验指标，H系列试块测6个月的试验指标，其他试验指标一样。H系列试块的质量变化如表4－7所示，抗压强度和软化系数如表4－8所示。51 汕头大学硕士学位论文表4－7H系列试块的质量变化浸水后质量变化％系列涂0层环氧树脂涂1层环氧树脂涂2层环氧树脂涂3层环氧树脂7d28d2月6月7d28d2月6月7d28d2月6月7d28d2月6月H+1.88+2.44+2.11-1.64+0.51+1.55+2.08+5.03+0.26+0.750.97+2.86+0.26+0.72+0.94+2.72分组d1d2d3e1e2e3f1f2f3g1g2g3表4－8H系列试块的抗压强度和软化系数干抗压强度均值（MPa）浸水后强度系列涂0层环氧树脂涂1层环氧树脂涂2层环氧树脂涂3层环氧树脂1d7d28d28d2月6月28d2月6月28d2月6月28d2月6月66.57104.81122.2274.0860.264.9874.0970.9052.0978.5083.3038.3985.8284.1284.82测试70.5498.89114.9662.2872.515.7369.1468.9454.8383.1367.1952.21109.6993.2781.11H值71.8199.94112.7675.8661.166.4376.3069.7053.1137.7394.3078.86104.2996.1377.8270.38101.80112.0672.0675.005.5681.2471.2655.6164.84119.0372.8784.1680.5975.7166.3496.81108.6765.7049.046.3363.9368.8755.0265.7694.9483.1446.3687.1882.06均值69.13100.45114.1369.9963.595.8172.9469.9354.1365.9991.7565.0586.0688.2680.30软化系数k－－－0.610.560.050.640.610.470.580.800.570.750.770.70分组c1c2c3d1d2d3e1e2e3f1f2f3g1g2g3软化系数K=浸水后强度/28天干压强度从表4－7和表4－8可知，H系列中不涂环氧树脂的试块，浸水6个月后质量减少，软化系数只有0.05，可见试块中5相和3相的水解反应已发展到试块内部，整个试块的结构变得很松散，完全失去了强度。而涂环氧树脂的试块，浸水6个月后质量仍是增加的，并保持了较高的强度和软化系数，其中最好的是涂3层环氧树脂的Hg3组试块，强度达到80.30Mpa，软化系数为0.70。而涂1层环氧树脂的He3组试块，浸水6个月的软化系数为0.47，只有Hg3组试块的67％，涂2层环氧树脂的Hf3组试块，浸水6个月的软化系数为0.57，只有Hg3组试块的81％。由此可见，氯氧镁试块长期浸水后，试块涂上的环氧树脂涂层越多，其耐水性就越好，涂3层环氧树脂对氯氧镁水泥的长期耐水性有很好的改善效果。5、环氧树脂涂层对氯氧镁水泥干抗压强度的影响由D～H系列试块的改性试验中，可以知道经改性的试块涂上环氧树脂，浸水28天，水的渗入很少，但K28仍然较小，都小于0.80。笔者估计，环氧树脂52 汕头大学硕士学位论文涂层有可能跟氯氧镁水泥发生化学反应，改变了氯氧镁水泥的化学成分，导致氯氧镁水泥的强度下降。现以G系列试块的配方制作I系列试块，探讨环氧树脂涂层对氯氧镁水泥干抗压强度的影响。5.1试块制作与分组如表4－9所示，I系列试块根据养护龄期、环境和环氧树脂层数的不同，分成c、d、e3个子系列、11组，每组5个试块。其中Ic子系列和Ie1组不涂环氧树脂；Id1和Ie2组在空气中养护28天后，涂1层环氧树脂；Id2和Ie3组分别在养护第28天和29天涂第1、2层环氧树脂；Id3和Ie4分别在养护第28、29、30天涂第1、2、3层环氧树脂。Ie子系列试块在空气中养护37天后浸入水中。5.2试验指标分别测没涂环氧树脂的Ic子系列（Ic1、Ic2、Ic3和Ic4）试块在空气中养护1d、7d、28d和2个月的干抗压强度；测涂环氧树脂的Id子系列（Id1、Id2和Id3）试块在空气中养护2个月的干抗压强度；测Ie子系列（Ie1、Ie2、Ie3和Ie4）试块在水中养护1个月的湿抗压强度。5.3试验结果与分析表4－9环氧树脂涂层对氯氧镁水泥干抗压强度的影响干抗压强度值（MPa）湿抗压强度值（MPa）系列1天7天28天2个月1个月环氧树脂层数0层0层1层2层3层0层1层2层3层28.2181.86111.01105.3264.5176.7065.5075.0267.0257.6766.59测试27.4691.22100.06108.0978.3264.5375.2666.2659.1274.6164.16值29.7082.29108.50122.2256.9484.7464.9673.6765.4762.6771.99I31.7784.34110.90103.3663.7180.2758.5373.4258.2775.7473.2929.0391.88107.3192.2269.7168.7071.5080.1263.8161.5472.80均值29.2386.32107.56106.2466.6474.9967.1573.7062.7466.4569.76K28－－－－－－－0.690.940.891.04分组c1c2c3c4d1d2d3e1e2e3e4K28＝（37天干养护＋28天水养护）强度/65天干养护强度从表4－9中可以看出，涂环氧树脂的Id子系列试块在空气中养护2个月后，强度比不涂环氧树脂的Ic4组试块下降了29.4％～37.3％。D～H系列试块的软化系数偏小，是因为这些系列的试验没考虑到环氧树脂涂层会降低氯氧镁水泥的抗压强度。现用红外光谱仪分析涂与不涂环氧树脂的试块的化学成分的变化。53 汕头大学硕士学位论文5.3.1试验材料与仪器材料样品：1)不涂环氧树脂的Ic4组试块水泥粉末,编号为I0；2）涂3层环氧树脂的Id3组试块界面层水泥粉末,编号为I1；3）涂3层环氧树脂的Id3组试块内层水泥粉末,编号为I2；4）涂3层环氧树脂的Id3组试块界面层的环氧树脂粉末,编号为I3；5）一般环氧树脂粉末,编号为I4。仪器：AVATAR360FT－IR红外光谱仪；769YP－15A型粉末压片机，天津市科器高新技术公司。5.3.2试验方案－1取1～2mg的样品与约100mg干燥的溴化钾粉末（KBr在4000～400cm光区不产生吸收，可用于全波段的红外光谱）在玛瑙研钵中研磨成细粉末混合均匀，装入模具内，放置于压片机上，压力至10MPa，保持2min，制成厚度约为1mm的透明样片。经FTIR检测，分别得到I0、I1、I2、I3和I4的FTIR光谱图。5.3.3FTIR试验结果与分析I:不涂环氧树脂的试块水泥粉末0I:涂环氧树脂试块界面层水泥粉末1I:涂环氧树脂试块的内层水泥粉末1002I080I1108014506010801450I1640240透过率/％145010801640200050010001500200025003000350040004500－1波数/cm图4－6试样I0、I1、I2的红外光谱图54 汕头大学硕士学位论文I:不涂环氧树脂的试块水泥粉末0I:涂环氧树脂试块的内层水泥粉末2I：一般环氧树脂粉末4100I08010801450601640I2401450透过率/％108016402012501730I14004164000500100015002000250030003500－1波数/cm图4－7试样I0、I2、I4的红外光谱图I:不涂环氧树脂的试块水泥粉末0I：涂环氧树脂试块界面层的环氧树脂粉末3I：一般环氧树脂粉末4100I080108014506016401080I340透过率/％1640201250173014001640I400500100015002000250030003500－1波数/cm图4－8试样I0、I3、I4的红外光谱图55 汕头大学硕士学位论文-1图4－6是试样I0、I1、I2的红外光谱图。1640cm为水的伸缩振动吸收峰，-1-11450cm为－CH3基团，1080cm为Si－O健。从图中可以看出，三条曲线的主要峰值一样，但曲线形状改变了，这表示有化学反应发生。氯氧镁水泥属碱性材料，而环氧基中的C－O健在碱性环境中活性较强，有可能跟氯氧镁水泥试块表层中的Mg（OH）2、MgCl2等发生反应，但如何反应本次试验未能确定。-1图4－7是试样I0、I2、I4的红外光谱图，1730cm为C＝O双健，该C＝O双健来自环氧树脂的增韧剂邻苯二甲酸二丁酯，有较强活性。图4－8是试样I0、I3、I4的红外光谱图，对比图中I3和I4两条曲线，可发现I3图中没有出现C＝O双健，这可能是因为C＝O双健跟氯氧镁水泥试块表层中的Mg（OH）2、MgCl2等发生了反应。要具体证明环氧树脂与氯氧镁水泥间的化学反应，还需要进一步的微观分析。-5.3.4Cl离子的迁移试块浸水1个月后，取浸泡试块的去离子水数毫升，用硝酸银溶液滴定，发现没涂环氧树脂和涂1层环氧树脂的水中有白色沉淀，而涂2层环氧树脂和3-层环氧树脂涂的水则有少许浑浊，说明浸泡试块的水中存在Cl离子。可见试块-涂上环氧树脂后，试块表层水解出来的Cl离子还是可以透过环氧树脂涂层迁移出试块。第三节其它改性试验1、活性MgO/MgC12摩尔比的影响1.1试块分组与编号活性MgO与MgC12的摩尔比是影响氯氧镁水泥性能的重要因素，前面已讨论过摩尔比为7时氯氧镁水泥的耐水性能，现在再讨论摩尔比为6、8、9、10时氯氧镁水泥的耐水性。各组试块的添加剂为：硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.05％，56 汕头大学硕士学位论文液态脲醛10％。MgO粉活性都为59.3％。各组试块仅改变活性MgO与MgC12的摩尔比和水灰比，水灰比以满足和易性和反应量的要求下尽量减少为原则。分组如下：1）活性MgO/MgC12摩尔比为6，水灰比为0.62，编号为J1；2）活性MgO/MgC12摩尔比为8，水灰比为0.45，编号为J2；3）活性MgO/MgC12摩尔比为9，水灰比为0.40，编号为J3；4）活性MgO/MgC12摩尔比为10，水灰比为0.36，编号为J4；1.2试验结果与分析表4-10活性MgO/MgC12摩尔比的影响编号1天强度7天强度28天强度浸水2月软化系数强度k60测试33.5842.6670.1641.270.59J1值34.4746.4970.6841.300.5934.9644.8068.0142.110.60均值34.3344.6569.6141.560.59测试13.7666.8959.0847.990.81J2值14.8438.7432.6936.510.6214.4965.1384.7943.040.73均值14.3656.9258.8542.510.72测试14.3349.7878.5936.110.48J3值16.0360.6672.7847.170.6315.8258.7473.1343.250.58均值15.4056.3974.8342.180.56测试6.9134.3046.6625.390.47J4值5.6435.6657.8417.610.336.5034.4055.9222.010.41均值6.3534.7953.4721.670.40K60＝（28天干养护＋60天水养护）强度/28天干养护强度不同摩尔比和水灰比的氯氧镁水泥的强度和软化系数如表4-10所示，由表中可知，活性MgO/MgC12摩尔比为6、8、9、10的氯氧镁水泥试块浸水2个月的软化系数分别为0.59，0.72，0.56，0.40，都小于摩尔比为7时的0.79。摩尔比为8、9、10的C2、C3、C4组试块的脱模强度偏小，不足20MPa。摩尔比为6时，试块中残存过多的MgC12，MgCl2是一种强吸潮剂，会使制品吸湿，导致强度和耐水性的降低。摩尔比为8、9、10时，浆体和易性较差，水泥水化反应不充分，水泥结构松散，试块凝结时间长，早期强度低，最终试块的强度也较低。同时，过多的Mg0生成的Mg(OH)2体积膨胀时，会使试块胀裂而出现裂缝，裂缝存在也57 汕头大学硕士学位论文降低了试块的耐水性。所以氯氧镁水泥会随着活性MgO/MgC12摩尔比的增加，强度和耐水性出现了先增加后降低的情况。2、MgO粉活性的影响前面已指出，用于配制氯氧镁水泥的MgO粉的活性要适中，活性过大或过小都对氯氧镁水泥的性能产生不利的影响。MgO粉活性活性过大，反应速度快，放热集中，易生成更多的Mg(OH)2，阻止反应的继续，氯氧镁水泥的耐水性就越差；活性过小，不易与MgCl2反应，则反应速度慢，反应产物5·1·8相易转变成3·1·8相，而氯氧镁水泥中只有保持5相的稳定，才能保持住较高的机械强度。MgO粉存放时间过长，活性会降低，因活性MgO会吸收空气中的二氧化碳，如再有水份（或水蒸气）参加，就会发生以下反应：2MgO+CO2+H2O——MgCO3+Mg(OH)2MgCO3和Mg(OH)2都会导致氯氧镁强度下降，并使MgO活性降低。笔者每做一批试件，都先测定MgO的活性，并根据活性MgO相应调整和MgCl2的配比来配制氯氧镁水泥。现讨论在活性MgO/MgC12摩尔比相同的条件下，不同的MgO粉的活性对氯氧镁水泥耐水性的影响。MgO活性的测试：采用普通水化反应法。取7个50毫升的干净的烧杯，精确称量MgO粉数克W0，加入足量的去离子水并加热，让MgO粉与水充分反应8小时。把试样放进烘箱烘至恒重，称量试样的增重W。按下式计算活性氧化镁的含量：W活性氧化镁的含量（％）＝2.222100%W0去掉一个最大值和一个最小值，取余下5个试样的平均值作为MgO粉的活性。2.1试块分组与编号1）MgO活性40.5％，MgO/MgC12＝6，水灰比0.45，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.1％，脲醛粉5％，编号为K1；2）MgO活性52.6％，MgO/MgC12＝6，水灰比0.55，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.1％，脲醛粉5％，编号为K2；58 汕头大学硕士学位论文3）MgO活性59.3％，MgO/MgC12＝6，水灰比0.62，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.1％，脲醛粉10％，编号为K3；4）MgO活性69.5％，MgO/MgC12＝6，水灰比0.72，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.1％，脲醛粉6％，编号为K4；2.2试验结果与分析不同活性的MgO粉的氯氧镁水泥的强度和软化系数如表4-11所示，由表中可知，随着MgO活性的增大，氯氧镁水泥的干抗压强度有逐渐增大的趋势，而软化系数K28则先增加后减少。干抗压强度的逐渐增大是由于MgO活性越大，反应速度就越快，放热量大，试块凝固快，早期强度大。4组试块中，软化系数K28最好的是K3组试块，达到0.79，该组MgO的活性为59.3％。而软化系数K28最小的是MgO活性为69.5％的K4组试块，为0.38，只有K3组试块K28的48％。该试验结果与前面关于MgO活性的理论分析相一致，活性过大或过少的MgO粉配制的氯氧镁水泥耐水性都不好，根据笔者的试验经验，MgO活性以60％左右为佳。表4-11MgO粉活性的影响编号1天强度7天强度28天强度浸水28天软化系数强度k28测试18.6777.7190.3953.690.55K1值19.2277.91101.4955.820.5819.1680.698.6257.080.59均值19.0178.7496.8355.530.57测试70.5498.89114.9674.080.65K2值70.3899.94112.7672.060.6469.13101.80112.0669.990.62均值70.02100.21113.2672.040.64测试38.3764.1689.2077.580.84K3值44.9361.8185.1161.040.6640.7262.19103.1181.460.88均值41.3462.7292.4773.360.79测试55.34111.59122.2247.690.39K4值79.37107.71122.2245.330.3781.74113.94122.2244.820.37均值72.15111.08122.2245.950.38K28＝（28天干养护＋28天水养护）强度/28天干养护强度59 汕头大学硕士学位论文3、减水剂和消泡剂的影响在氯氧镁水泥中加入减水剂，期望能能有效地减少氯化镁水溶液的用量，并提高浆体的和易性。而加入消泡剂则可降低氯氧镁水泥中的气泡含量，减小孔隙率，使料浆更密实。试验中使用的减水剂为FND混凝土高效减水剂和FND－440缓凝减水剂，消泡剂为磷酸丁三酯。减水剂是加入到干粉中混合均匀，消泡剂则加入到MgC12溶液中搅匀。3.1试块分组与编号1）MgO活性59.3％，活性MgO/MgCl2＝7，水灰比0.50，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.05％，FND混凝土高效减水剂0.4%，磷酸丁三酯，编号为L1；2）MgO活性59.3％，活性MgO/MgCl2＝7，水灰比0.55，硅粉15％，磷酸1％，杜拉0.05％，脲醛粉10％，FND－440缓凝减水剂0.4%，磷酸丁三酯，编号为L2。3.2试验结果与分析表4－12减水剂和消泡剂的影响编号1天强7天强28天强浸水28浸水2软化系软化系度度度天强度月强度数k28数k60测试44.2392.3444.6463.7232.610.910.46L1值48.3362.0483.0336.9346.960.530.6758.6269.7482.9724.8640.780.350.58均值50.4074.7170.2141.8440.120.600.57测试26.7267.0889.6744.7229.430.600.39L2值24.2653.6462.1945.6843.590.610.5827.4155.9973.1741.2038.360.550.51均值26.1358.9075.0143.8737.130.580.49K28＝（28天干养护＋28天水养护）强度/28天干养护强度K60＝（28天干养护＋60天水养护）强度/28天干养护强度添加减水剂和消泡剂的氯氧镁水泥的强度和耐水性如表4－12所示，从表中可知，使用减水剂和消泡剂后，氯氧镁水泥的干抗压强度和耐水性都降低了。对比L1组和A0组试块，L1组试块的水灰比减少了0.05，但水泥浆体流动性比A0组试块的要差，减水剂并没有起到改善浆体和易性的作用。而添加磷酸丁三酯，搅拌浆体时反而产生了少量气泡，增加了试块的孔隙率，降低了试块的抗压强度和耐水性。L2组试块的软化系数K60为0.49，只有未添加减水剂和消泡剂的A7组试60 汕头大学硕士学位论文块的K60的64％。减水剂和消泡剂并未对氯氧镁水泥的抗压强度和耐水性起到改善的作用，这可能跟减水剂和消泡剂的品种、具体掺量和添加工艺有关。第四节剪切强度试验氯氧镁水泥是一种气硬性胶凝材料，硬化快，强度高，粘结力强，具有较好的防火耐热性能，且成本很低，可望应用在纤维复合材料加固混凝土的某些领域中，代替耐光、耐热、防火性能差的环氧树脂，以提高加固构件的安全性和耐久性，同时大幅度降低加固成本。而氯氧镁水泥要作为胶粘剂使用，粘结强度必须达到一定的要求。综合氯氧镁水泥的各种改性试验，现取其中改性效果最佳的配方，通过剪切试验，探讨氯氧镁水泥粘结中碱玻璃纤维加固混凝土的粘贴强度。1、试件制作取尺寸为100mm×100mm的混凝土立方体试块，劈裂成两块，把平整的两面打磨，并用酒精拭擦干净。用配制好的氯氧镁水泥浆体，把剪裁成90mm×100mm的玻璃纤维粘贴到混凝土试块上，空气中养护1天，然后用环氧树脂把两块混凝土试块跟6mm厚、100mm×100mm的钢板粘贴在一起，如图4－9所示。试件在空气中养护28天后进行推剪试验，采用300kN液压式万能材料试验机,加载速度为0.2kN/s,在试块底下加垫块是为了接近纯剪状态。考虑到混凝土试块会吸收氯氧镁水泥中的水份，做了M、N两组试件，每组5个试件。两组试件所用的氯氧镁水泥浆体用J系列试块的配方配制。1）M组试件：先在混凝土试块上涂1层较薄的水灰比较大的氯氧镁水泥，1天后再粘贴玻璃纤维；2）N组试件：直接在混凝土试块上用氯氧镁水泥浆体粘贴玻璃纤维。61 汕头大学硕士学位论文图4－9推剪试验示意1－6mm厚的钢板；2－玻璃纤维；3－氯氧镁水泥；4－混凝土立方体试块；5－刚性试验台座；6－垫块。2、试验结果与分析剪切试验结果如表4－13所示。表4－13氯氧镁水泥的剪切强度编号28天剪切强度（MPa）均值（MPa）M1.651.311.201.161.521.37N2.662.402.562.022.152.36从表4－13可知，M组试块的剪切强度只有1.37MPa，而N组试块的剪切强度则有2.36MPa。氯氧镁水泥和混凝土试块间的界面粘合完全是机械式的结合，粘贴玻璃纤维时，水泥浆体充分填充于混凝土试块的空隙和缝隙中，硬化后，在浆体与混凝土试块的空隙处实现机械镶嵌连接，使混凝土试块和水泥硬化体“鉚”在一起。所以氯氧镁水泥浆体对混凝土试块的渗透能力将直接影响到氯氧镁水泥和混凝土试块间的界面粘接强度，为了传递应力就必须使水泥浆体与混凝土试块的表面之间具有良好的粘接力。M组试件由于先在混凝土试块上涂了1层较薄的氯氧镁水泥，混凝土试块表面的空隙和裂缝已被填充，表面变得较光滑平整，这时再粘贴玻璃纤维，所用的氯氧镁水泥浆体将不再与混凝土试块实现机械镶嵌。从试件破坏的形态看，其破坏界面是先涂的较薄的氯氧镁水泥与粘贴玻璃纤维的氯氧镁水泥之间的界面，如图4－10a所示。从图4－10a中撕裂开的玻璃纤维中62 汕头大学硕士学位论文可看出，氯氧镁水泥对玻璃纤维的浸润性较差，这不利于水泥浆体与纤维的界面粘接。N组试件的破坏界面则是氯氧镁水泥与混凝土试块之间的界面，如图4－10b所示，所以N组试件的剪切强度要比M组试件的剪切强度高。a、M组试件的破坏界面b、N组试件的破坏界面图4－10M、N组试件的破坏界面63 汕头大学硕士学位论文第五章磷酸镁水泥第一节磷酸镁水泥的基本性能1、磷酸镁水泥简介为改善氯氧镁水泥的耐水性等性能上的缺陷，并提高固化速度，获得早强的制品，人们已做了大量研究，许多难题已经得以解决。现在人们又开发出一种新的镁水泥——磷酸镁水泥。磷酸镁水泥（MPC）是由过烧MgO（M）粉料、NH4H2PO4（P）粉料及调凝材料按一定比例配制而成的，该水泥最大的特点是凝结速度快，必须加入缓凝剂来延缓其凝结时间，这样才能方便使用。在80年代,美国等国利用MPC快硬高强的特点，把它大量用于公路、桥梁及飞机跑道等的快速修复上。国外已有的研究表明，MPB胶结料的主要优点有：(1)具有超快凝快硬性能，凝结时间可控制在5～6min以内，这完全能满足快速抢修0[85]工程的需要；(2)具有很高的水化热，能够在-10C以下的外界环境中正常施工，而热膨胀却远小于其它水泥，强度在3h可达到50MPa以上；(3)将MPC用于机场跑道、交通繁忙带混凝土路面等的裂缝、孔洞修补工程中，其施工简便、性能优良、价格便宜；(4)该胶结料与旧的混凝土有很好的粘结性、兼容性，修补质量可靠；(5)同其它修补水泥一样，MPC有很好的耐磨性、抗冻性及体积稳定性。2、磷酸镁水泥的水化硬化机理[86]MPC的水化反应实质上是一个以酸碱中和反应为基础的放热反应。许多研究者得出磷酸镁水泥的主要水化产物MgNH4PO4·6H2O、MgNH4PO4·H2O和Mg3(PO4)2·4H2O。MgO+NH4H2PO4+5H2O＝MgNH4PO4·6H2OMgO+NH4H2PO4＝MgNH4PO4·H2O3MgO+2NH4H2PO4+H2O＝Mg3(PO4)2·4H2O+2NH3综合其它研究者及实验成果,对磷酸镁水泥的水化反应机理可概括为:当磷64 汕头大学硕士学位论文4-酸镁水泥与水拌合后，NH4H2PO4首先溶于水中,H2PO离子使浆体呈显弱酸性。在2+2+4+-4-4弱酸性条件下，死烧MgO产生Mg，Mg、NH、H2PO2和PO3迅速反应生成磷酸盐水化物，使磷酸镁水泥表现出快硬特性。初始水化物由于发生相变等原因，或者由于NH4H2PO4与MgO的反应是放热反应，使保护层区的渗透率提高，因而水及溶出离子又迅速通过膜层而使水化速率加快形成越来越多的磷酸盐水化物非结2+晶态。由于体积的膨胀，使保护层破裂。同时，越来越多的Mg离子进入溶液形成更多的水化产物。随着反应的进行，非结晶态磷酸盐水化物逐渐向结晶态的磷酸盐水化物转化。这时由于是晶态的转变，故不会产生大量的热。随着水化物晶核的不断生长，长大及相互之间接触和连生使得磷酸镁水泥浆体内形成一个以MgO颗粒为框架，以磷酸盐结晶水化物为粘结料的结晶结构网，从而使磷酸镁水泥浆体硬化为有很高力学性能的硬化体。3、磷酸镁水泥强度的主要影响因素3.1碱酸组分的配比[87]Weill等指出，磷酸镁水泥系统中氧化镁相对于磷酸二氢铵应是过量的，过量的氧化镁作为体系的骨架或堆积料而存在对固化体强度的提高和稳定是有益的，但二者配比必须满足一定的要求，如果体系中氧化镁过量太少，材料固化后酸性组分未完全反应，固化体中就留有可溶性盐，材料强度衰减太快，不适合使用；相反，氧化镁过量太多，反应速度太快，导致放热温峰过高，也不适合使用；同时，反应速率快会导致凝结时间短，使操作区间太小，不利于使用，因此[88]选择合适的碱酸配比是很重要的。姜洪义等的试验研究得出，NH4H2PO4与MgO的摩尔比值为1/4～1/5时磷酸镁水泥净浆强度获得最大值，P/M＝1/4时，3h的抗压强度达到39.4MPa，1d的抗压强度达到55.5MPa，28d的抗压强度达到80.4MPa。3.2氧化镁的活性和比表面积用于磷酸镁水泥的氧化镁一般是过烧氧化镁，制备过烧氧化镁时煅烧温度在01400C以上。化学活性是氧化镁粉最重要的性质，它的大小直接决定磷酸镁体系的水化反应速率，由不同活性的氧化镁制备的磷酸镁水泥的性能差别很大，因此65 汕头大学硕士学位论文要制备性能优异的磷酸镁水泥必须选择活性适中的氧化镁。[89]Tomic的研究指出，氧化镁比表面积越大，磷酸镁水泥固化速率越快，凝结时间越短，早期强度越高。Tomic同时指出，氧化镁的比表面积并不是越大越好，要保证必要的工作时间应使比表面积小一些，以提高材料的可操作性。3.3水灰比[90]姜洪义等的研究表明，水化比为0.1时，MPC的28天强度达到最大值。按照理论，水灰比越小，MPC试块孔隙率越小，越密实，强度越大。但在给定条件下，水灰比小于0.1时，MPC没有足够的流动性，因而不易使MPC制品密实，存在很多大的孔洞，则强度始终不能提高。第二节磷酸镁水泥探索性试验1、试验目的测定不同P/M比和水灰比对磷酸镁水泥抗压强度的影响。2、试验指标分别测磷酸镁水泥试块（50mm×30mm×30mm）1天、7天和28天在空气中养护的干抗压强度；空气中养护28天后加水浸泡7天，空气中养护28天加水浸泡28天的湿抗压强度。3、试验材料过烧氧化镁：汕头市光科化工有限公司；磷酸二氢铵：化学纯，汕头市西陇化工厂；硼砂：化学纯，汕头市西陇化工厂。66 汕头大学硕士学位论文4、试验分组与编号1）MgO/NH4H2PO4=4，水灰比0.18，硼砂35%，编号为O1；2）MgO/NH4H2PO4=4，水灰比0.16，硼砂35%，编号为O2；3）MgO/NH4H2PO4=4，水灰比0.14，硼砂35%，编号为O3；4）MgO/NH4H2PO4=5，水灰比0.18，硼砂35%，编号为O4；5）MgO/NH4H2PO4=5，水灰比0.16，硼砂35%，编号为O5。5、试验结果与分析磷酸镁水泥的抗压强度和软化系数如表5－1所示。表5－1磷酸镁水泥的抗压强度和软化系数编号1天强7天强28天强浸水7浸水28软化系软化系度度度天强度天强度数k7数k28测试14.2247.5354.9627.119.800.560.20O1值24.2241.9945.7625.8012.610.540.2626.1135.1343.5626.4310.920.550.23均值21.5241.5548.0926.4511.110.550.23测试37.5668.2750.6923.3412.890.400.22O2值50.5665.1460.7034.3412.610.590.2240.5659.8762.2131.0113.220.540.23均值42.8964.4357.8729.5712.910.510.22测试23.3346.2161.1937.1717.480.590.28O3值32.0040.4663.0742.0410.200.660.1631.2239.7365.9438.6616.200.610.26均值28.8542.1363.4039.2914.630.620.23测试39.4418.8937.5821.8710.400.490.23O4值39.5627.7849.3121.8911.280.490.2538.1138.7848.2620.549.900.460.22均值39.0428.4845.0521.4310.530.480.23测试58.6773.8158.5033.7015.870.590.28O5值53.1176.9864.2834.7311.770.610.2144.0073.9747.5233.3612.220.590.22均值51.9374.9256.7733.9313.290.600.23K7＝（28天干养护＋7天水养护）强度/28天干养护强度K28＝（28天干养护＋28天水养护）强度/28天干养护强度从表5-1可知,MgO/NH4H2PO4=4时，随着水灰比的增加，磷酸镁水泥的2867 汕头大学硕士学位论文天干抗压强度逐渐减少，水灰比最小的是O3组，为0.14，其28天抗压强度也最高，达到63.40MPa。MgO/NH4H2PO4=5、水化比为0.16的O5组数块的1天和7天干抗压强度是5组试块中最高的，分别为51.93MPa和74.92MPa，但其28天干抗压强度却只有56.77MPa。这可能是因为磷酸镁水泥体系的强度发展过快，固化体内部可能存在缺陷，因此其强度是不稳定的。5组试块中，浸水7天的软化系数最好的是O3组，为0.62，而5组试块浸水28天的软化系数k28则几乎是一致的，只有0.23，强度衰减得很快。这是因为磷酸镁水泥调和时,由于水分的存在导致毛细孔隙的存在,直径一般为几十至几百纳米,水分子完全可以渗入。由于磷酸镁水泥固化体是多孔性的多晶体堆积结构,凝结硬化较快,水化热较大,水化物结晶过程的不均衡发展产生较大内应力,因而在固化体内产生许多微裂纹。当其浸入液体环境中时,水沿着孔隙和裂缝进入体内,削弱水化产物间的结合力,引[91]起结晶触点的溶解,甚至裂缝扩展,使结构受到破坏。作为缓凝剂使用的硼砂，掺量达到了35％，这大大超过了一般缓凝剂添加的掺量。笔者曾用多种缓凝剂调制过磷酸镁水泥，如硼砂、氯化钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钠等，各种缓凝剂的掺量从1％一直增加到35％。缓凝剂掺量较少时，磷酸镁水泥瞬间凝固结块，根本无法操作成型。经反复调试后，发现硼砂的缓凝效果最好，其掺量达到35％时，磷酸镁水泥可搅拌成浆体，浇入试模成型，但搅拌时间只能控制在2分钟内，否则浆体流动性变差后就难以浇入试模。关于硼砂[90]2＋的缓凝机理，Sugama等提出了沉淀假说，他们认为硼砂水解生成B4O7离子，2＋2＋作为Mg的捕捉剂，它能与胶体相中的MgO粒子离解出的Mg快速反应，生成硼酸镁沉淀并呈薄膜状附着在氧化镁粒子表面，该膜能强烈抑制氧化镁与磷酸铵盐2＋之间的反应，缓凝磷酸镁水泥的水化反应速率，直到被不断离解出的Mg消耗完毕为止。由于时间的限制，笔者已无法对磷酸镁水泥作进一步的试验研究，希望以后有同学能对磷酸镁水泥的性能进行深入的探讨。68 汕头大学硕士学位论文第六章结论及展望第一节主要结论1、MgO的活性、活性MgO与MgCl2的摩尔比及水灰比是影响氯氧镁水泥的最重要因素，MgO的活性以60％左右为宜，活性MgO与MgCl2的摩尔比在6～8之间能达到良好效果，水灰比应在满足和易性和反应量的前提下尽量减少。2、适量的脲醛树脂能较好改善氯氧镁水泥的耐水性，其中脲醛粉的改性效果要比液态脲醛的改性效果好。脲醛树脂的掺量以2％～5％为佳。3、FND混凝土高效减水剂、FND－440缓凝减水剂和磷酸丁三脂消泡剂对氯氧镁水泥耐水性的改性效果不理想，应选取合适的减水剂和添加剂，并注意掺量和添加工艺。4、环氧树脂涂层能很好改善氯氧镁水泥的长期耐水性，在改性较好的氯氧镁水泥中涂3层环氧树脂，浸水6个月的软化系数能达到0.70。5、用改性较好的氯氧镁水泥在混凝土试块上粘贴玻璃纤维，剪切强度达到2.36MPa。第二节展望1、环氧树脂涂层会影响氯氧镁水泥的干抗压强度，可考虑使用无机抗水剂。--2、氯氧镁水泥中含有Cl离子，用于加固混凝土时，需要采取措施抑制Cl-离子在混凝土中的扩散渗透，以免Cl离子腐蚀钢筋。3、氯氧镁水泥的流动性比环氧树脂的流动性差，用于粘贴玻璃纤维加固混凝土时必须施加压力，使水泥层平整均匀，减少内部缺陷，这需要研究合适的加固工艺。4、氯氧镁水泥由于稠度大，对玻璃纤维的浸润性差，与混凝土的界面粘结性能也较低，下阶段研究应致力于改善氯氧镁水泥与玻璃纤维、混凝土的界面粘接性能。5、研制其它的无机胶粘剂。69
