铱纳米晶体制备及其析氧反应电化学性能研究

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1、第一章文献综述第一章文献综述1.1纳米晶体的合成清洁能源的生产多需要高效、高选择性和稳定性以及低成本的催化剂来克服能量壁垒，促进化学反应的发生并减少副反应，同时提高能量的利用效率[1]。而由于纳米材料[2]会体现出与块材完全不同的物理或化学性能[3]，因此纳米晶的合成及应用是近些年研究的热点[4]。1.1.1纳米晶体合成及生长原理图1-1纳米晶体制备的两种途径：bottom-up和top-downFig.1-1Approachesforthepreparationofnanocrystals:“bottom-up”and“top-down”纳米晶体的合成通常有两种途径[5]（图1-

2、1所示）：（1）“top-down”即块材转化为纳米颗粒的过程；（2）“bottom-up”即金属前驱体或其它金属盐类经过还原或分解过程产生纳米晶核，再经过晶核生长得到所需金属纳米晶体的过程。采用top-down过程可以制备出均一形貌可控的纳米晶，且过程简单易控[6]并可在一定程度上降低生产成本[7]。尽管top-down的过程在制备纳米材料时易于进行批量生产，并能够在一步合成中生产多重结构的纳米晶[8]，但是对于合成单一尺寸分布的纳米晶体以及进行晶体尺寸或形貌的控制是很困难的，而且容易1万方数据第一章文献综述受到使用仪器的限制。与top-down方法相比，bottom-up的合成

3、过程则具有明显的优势。这一方法能够合成具有均一尺寸的单分散纳米晶并且控制晶体的形貌，同时，仅仅通过改变反应过程中的技术参数，如温度、加热速率、恒温时间以及添加不同的表面活性剂等途径[9,10]就可以合成多种形貌的纳米晶。通过晶体生长过程的物料持续供应，也可以实现批量生产[11]，有效克服了产量低的不足。因此，“bottom-up”方法是目前制备单分散纳米晶体常用的方法。在bottom-up的过程中，液相溶胶法是制备纳米晶体较为理想的途径。它通过溶液中前驱体和其它添加剂之间的化学反应得到纳米晶，实验操作简单，而且容易实现纳米晶结构、形貌和尺寸等的控制。1993年，Bawendi等人[

4、12]在TOPO溶剂中采用热注入（hot-injection）技术制备了CdSe单分散半导体量子点，开启了溶胶凝胶法合成纳米晶的新篇章。此后，该技术不断发展[13-17]，广泛应用于纳米晶体特别是锰系金属氧化物的制备，也是当前纳米晶体制备研究经常使用的一种方法[18,19]。该方法中，通过将高活性前驱体快速注入热的协同溶剂中，使得溶液快速达到过饱和，实现成核和晶体生长。在获得单分散纳米晶的同时，采取合适的方法如添加表面活性剂，使得纳米晶进行取向生长[20]，从而让高活性或者选择性的晶面占主要地位，可大大提高催化剂特别是贵金属催化剂的利用率，这对于提高生产效率降低成本是很有好处的。这

5、一方法不需要粒子尺寸选择的过程就可以得到较为均一的尺寸分布，同时合成的纳米晶在有机溶剂中具有高的稳定性。但是也应该看到，“热注入”方法存在一些限制，包括必须使用高反应活性的前驱体并且快速注入热的溶剂中，以保证瞬间过饱和环境的生成，另一方面，较高的反应温度也限制了这一方法的使用。Hyeon等人[21-25]对上述方法进行改进，由较慢的速率升至一定的老化温度（即heat-up），并在此温度下保持几分钟到几小时不等，制备了一系列金属及金属氧化物纳米晶。其合成过程主要包括三个步骤[26]：首先是金属前驱体的分解，在这一过程中形成单体，并且单体的浓度逐渐增加；随后温度达到老化温度，在此过程中

6、发生快速成核的反应；最后，成核终止，进行扩散控制的生长过程。而生长的扩散控制是形成均一尺寸粒子的关键。早在1950年，LaMer等人[27]研究了各种气溶胶和液溶胶的制备，并提出了瞬间成核（burst-nucleation）的概念，即在制备过程中，所有晶核瞬间形成，在之后的晶核生长中没有新核形成。这样保证所有晶体遵循相同的生长历程，因此是制备单分散纳米晶体的关键。“burst-nucleation”的概念在制备单分散纳米晶中得到了广泛的认可，即要实现成核和晶体生长的分离[28,29]。然而实现合成体系由均相自发向非均相的转变需要克服成核的能量壁垒。LaMer曲线（图1-2所示）2万

7、方数据第一章文献综述可以形象的说明能量壁垒对瞬间成核的作用。在阶段Ⅰ中，即使处于过饱和（S>1）的环境里，均相成核也不可能发生，这是因为此时自发均相成核能垒非常高。在阶段Ⅱ中，成核发生，过饱和度足够高能够克服成核能垒。随后，单体由于晶体成核和生长而被不断消耗，直至成核速率为0，反应体系进入第III个阶段，即成核停止，晶体在过饱和的环境中不断生长直至反应结束。均相成核的能垒受热力学控制，通常反应体系总能量最低的状态也最为稳定，成核能否发生取决于形成新相所需能量与新相表面