聚碳酸酯二元醇的合成及其聚氨酯合成材料的性能研究

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1、青岛科技大学学位论文1．1引言第一章文献综述聚氨基甲酸酯(简称：聚氨酯，Polyurethane缩写PU)是一种新型高分子聚合材料。与传统高分子聚合材料(塑料、橡胶)相比，聚氨酯的综合性能优越，制品存在方式多种多样，加工与生产工艺与其它高分子聚合材料类似【l】。聚氨酯材料从产生经过了70多年的发展，目前已经应用到国防军工业和民用工业等许多领域。成为当今世界及其重要的六大合成材料之一，具有举足轻重的作用【2J。聚氨酯材料主要是通过一些能提供羟基的化合物如含有端羟基的大分子多元醇和有机异氰酸酯等反应制备的。选用不同多元醇、异氰酸酯、

2、扩链剂及补强材料可制备具有耐磨性、耐高温、耐腐蚀、水溶性、可发泡等优异性能。聚氨酯产品的工业化由化学强国德国率先开始的。1859年，德国著名化学家Wurtz成功合成出一种脂肪族多异氰酸酯。直到二战期间，德国法本公司首先将异氰酸酯应用于聚氨酯的制备中，用丁二醇(aDO)与亚己基二异氰酸酯(HDI)反应合成了聚氨酯纤维(命名为Igmid．u)。随后又利用甲苯．2，4．二异氰酸酯(TDI)与多种多元醇反应制各了多种聚氨酯弹性体。处于战争状态的德国将此项技术列为军事机密。德国拜耳公司在1941年开始生产聚氨酯的重要原料⋯．TDI，并以此

3、为原料生产涂层料、硬酯发泡等多种聚氨酯制品。1950年后研发了浇注型聚氨酯和混炼型聚氨酯。由此，德国为聚氨酯产业发展奠定了工业生产和化学理论基础【3j。直到二战结束，同盟国对德国科技和技术领域的考察后，聚氨酯这一全新领域引起美国的企业家和科研人员的关注。1952年由Goodyear、Lackhead和Dupont三家公司合作使TDI商品化t4l，为聚氨酯产业的高速发展做了铺垫。到20世纪60年代中叶，美国从初级原料生产到聚氨酯制品的研发、加工和销售已形成了完备的工业生产体系，在全球聚氨酯产业领域处于领导地位。70年代后，聚氨酯工

4、业进入高效率、高性能、低能耗的新时期。并在多领域取得了重大技术突破。全世界对聚氨酯产品市场需求巨大，2010年全球聚氨酯产品产量约1690万吨，其中亚太地区增长最快，尤其是中国。2005～2010年我国聚氨酯消费量年增长率15％左右，远远大于GDP的增长率。我国已成为全球最大的PU生产国，与日本和美国形成三足鼎力的新格局15J。目前聚氨酯制品仍以发泡塑料为主，占产量的500／旷60％。非发泡聚氨酯产品占35％以上，且需求量增长最快。胶粘剂所聚碳酸酯二元醇的合成及其聚氨酯合成材料的性能研究占份额很小且逐年降低。因为大量使用的胶粘剂

5、和兼具黏合剂功能合成革、涂料、人造皮革等都属于非发泡聚氨酯产品，不属于胶粘剂之列。如表1．1相关数据可参考。表1-12000--2012年全球聚氨酯产品产量161Tab．1-1Globalpolyurethaneproductionof2000～2012我国PU技术的研发起步相对较晚。改革开放之前，我国聚氨酯产品的生产加工技术，产品的种类和质量及相关的研发水平，远远落后于欧美日等发达国家，没有形成完备的生产工业体系。从80年代开始，通过引进国外先进技术，及开展相关技术合作，我国聚氨酯工业有了长足的发展。其中烟台万华攻克技术封锁，

6、掌握了年产10万吨级MDI生产核心技术，成为继德日美三国之后第四个拥有MDI生产技术的自主知识产权的民族企业。1．2聚氨酯弹性体(PUE)简介聚氨酯弹性体(Polyurethaneelastomer，缩写PUE)又称为聚氨酯橡胶，属于特种橡胶，一种新颖的合成高分子材料。其分子链中含有大量重复的氨基甲酸酯集团(-HNC00-)，是一种典型的嵌段型高分子材料。1)结构特征．聚氨酯弹性体的结构式：+d—NH—R—NH一8一；一OR，o卜卜。i¨1hardsegment；softsegment硬段中R代表有机异氰酸酯，软段中R、代表多元

7、醇。此外，由于原料、扩链剂、配合剂及反应历程的不同常含有醚键、酯键、脲基甲酸酯键、脲键等基团。2青岛科技大学学位论文PUE分子主链结构主要由玻璃化转变温度低于常温的柔性链段(或称软段)与玻璃化转变温度高于常温的刚性链段(或称硬段)结构模型如下图：大分子多元醇(如聚醚类二醇、聚酯类多元醇)作为软段相，有机异氰酸酯、小分子扩链剂(如TDI、IPDD及配合剂构成硬段相。在PUE的分子结构中，软段相所占比重较高，约为50～90％，硬段相占10～50％。由于硬段相分子极性较强，分子间作用力大，在热力学上软段相与硬段相具有自发分离的趋势，即

8、不相容性。硬段更容易聚集在一起，形成许多结晶微区，分布在以软段为主的基体中，形成微相分离吲。微相分离是pUE物理结构的重要特征，也是影响PUE各项性能的重要参数【舡121。21聚氨酯合成方法聚氨酯弹性体的合成方法以聚加成反应为基础，属于逐步机理。分为预聚体法(工