_聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用

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1、_聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用　·6·聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRY2004年第19卷第1期　　　2004.Vo1.19No.1聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用刘晓燕　顾林玲　李　娟(江苏省化工研究所有限公司　南京210046)摘　要:本文论述了聚碳酸酯二元醇及聚碳酸酯型聚氨酯材料的发展概况,并分别简述了聚碳酸酯二元醇的合成方法、应用及聚碳酸酯型聚氨酯材料的性能与特点。关键词:聚氨酯;聚碳酸酯二元醇;聚碳酸酯型聚氨酯;应用　　聚碳酸酯二元醇(PCDL)是分子内有多个碳酸酯基、分子

2、两端带有羟基的聚合物,可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。与传统型多元醇所合成的聚氨酯材料相比,聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性及耐磨性,因而,聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的开发愈来愈受到行业内的重视。目前,聚碳酸酯二元醇已被广泛用于制备品质优良、性能优异的各种聚氨酯材料。随着环保意识的加强和环保法规的日益完善,传统的溶剂型聚氨酯材料将逐步向水性聚氨酯材料方向发展。然而由于在水性聚氨酯材料中引入了亲水基团,一般情况下影响了该材料的耐水性能;如果用聚碳酸酯二元醇代替传统的多

3、元醇来合成水性聚氨酯材料,材料的耐水解性能将得到很大改善。因此聚碳酸酯二元醇将在合成水性聚氨酯材料中得到广泛的应用。聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性,在水相环境和长期植入体内的医疗装置领域中具有广泛的用途。同时聚碳酸酯二元醇还具有微生物降解性,可发展成一类环境友好型材料。由于聚碳酸酯型聚氨酯新材料的优异性能日益受到重视,并已应用到聚氨酯合成革、安全玻璃、皮革涂层、涂料、鞋底、粘接剂等多种领域,因此聚碳酸酯二元醇及其相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的研究在世界发达国家异常活跃,每年均有大量的专利及研究论文发表。19

4、86年首先由日本东亚合成公司将聚碳酸酯东亚合成公司及宇部兴产公司3家公司生产,总产量约350t/a。另有美国的Permuthane(ICI的子公司)、德国的拜耳公司也进行PCDL的生产。近年来随着聚碳酸酯型聚氨酯新型材料的不断发展及其应用领域的不断扩大,聚碳酸酯二元醇生产公司纷纷扩大其生产能力或扩建新装置。日本宇部兴产公司计划在西班牙卡斯特隆建1套1500t/a的聚碳酸酯二元醇生产装置,预计2004年初投产;日本旭化成公司已在2002年末更新了PCDL的生产设备,新装置能力为3500t/a;日本聚氨酯公司在2003

5、年将PCDL的生产能力扩大至4400t/a,而成为亚洲最大的聚碳酸酯二元醇生产公司。2004年日本PCDL的年产量将达1万t左右。1　聚碳酸酯二元醇的制备方法聚碳酸酯二元醇的合成方法有光气法、二氧化[1,2]碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚[3]合法、小分子碳酸酯酯交换法[4～8]等。光气法中的生产原料是光气及二元醇,由于光气毒性较大,并且在生产过程中会产生大量的无机废水,生产条件恶劣、污染较大,目前已基本被淘汰。二氧化碳环氧化物调节共聚法的特点是原料成本较低,但只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯二醇,并且

6、在制备过程中需要使用大量的催化剂,同时要从高粘度的生成物中除去大量的催化剂也很困难。环状碳酸酯的开环聚合法中,六元及六元以上的环状碳酸酯开环聚合可合成高相对分子质量的聚第1期　　刘晓燕等·聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用　　·7·样存在污染。小分子碳酸酯酯交换法是目前最成熟的聚碳酸酯二醇的合成方法,该法通过小分子二元醇和小分子碳酸酯进行酯交换反应进行,通过调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇,同时相对分子质量的可调性高,催化剂使用量少,产品色度低,羟基官能度比较接近理论值。该法所使用的小分子碳酸酯一

7、般有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)以及碳酸丙烯酯(PC)等,这些小分子碳酸酯过去多采用光气法生产,污染严重。目前由CO、CO2和甲醇的氧化羰基化法工业化合成DMC,已在世界上多个国家获得成功,该生产方法原料价廉易得,投资少,成本低,且理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成,受到业界极大重视。在酯交换法工业化合成聚碳酸酯二醇生产工艺中,小分子碳酸酯一般选用DMC,因此随着碳酸二甲酯制备新工艺的发展,对采用酯交换法生产聚碳酸酯二醇将起到很大的推动作用。2　聚碳酸酯型聚氨酯材料的性能

8、与特点日本旭化成公司就各种多元醇与MDI合成的聚氨酯材料的基本特性及机械性能、耐水解性、耐药品性等分别进行了比较,比较结果见表1和表2。表1　不同多元醇聚氨酯材料基本特性的比较项目耐热性耐候性柔软性耐水性抗菌性耐油性耐溶剂性PCDL极好极好好极好极好好好PTMG差差极好好极好差差PHA好好好差差一般一般PCL好好好一般差一般差更优越的性能,但在柔软性方面不及