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1、标准偏差相对标准方差的计算公式准确度:测定值与真实值符合的程度绝对误差:测量值(或多次测定的平均值)与真(实)值之差称为绝对误差,用δ表示。相对误差:绝对误差与真值的比值称为相对误差。常用百分数表示。绝对误差可正可负,可以表明测量仪器的准确度,但不能反映误差在测量值中所占比例,相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例,衡量相对误差更有意义。1例:用刻度0.5cm的尺测量长度,可以读准到0.1cm,该尺测量的绝对误差为0.1cm;用刻度1mm的尺测量长度,可以读准到0.1mm,该尺测量的绝对误差为0.1mm。例:分析天平称量
2、误差为0.1mg,减重法需称2次,可能的最大误差为0.2mg,为使称量相对误差小于0.1%,至少应称量多少样品?答:称量样品量应不小于0.2g。真值(μ):真值是客观存在的,但任何测量都存在误差,故真值只能逼近而不可测知,实际工作中,往往用“标准值”代替“真值”。标准值:采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值。精密度:几次平行测定结果相互接近的程度。各次测定结果越接近,精密度越高,用偏差衡量精密度。偏差:单次测量值与样本平均值之差:平均偏差:各次测量偏差绝对值的平均值。相对平均偏差:
3、平均偏差与平均值的比值。标准偏差:各次测量偏差的平方和平均值再开方,比平均偏差更灵敏的反映较大偏差的存在,在统计学上更有意义。相对标准偏差(变异系数)例:分析铁矿石中铁的质量分数,得到如下数据:37.45,37.20,237.50,37.30,37.25(%),计算测结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数。准确度与精密度的关系:1)精密度是保证准确度的先决条件:精密度不符合要求,表示所测结果不可靠,失去衡量准确度的前提。2)精密度高不能保证准确度高。换言之,准确的实验一定是精密的,精密的实验不一定是准确的。
4、重复性试验按拟定的含量测定方法,对同一批样品进行多次测定(平行试验至少5次以上,即n>5),计算相对标准偏差(RSD),一般要求低于5%3数学表达式:S-标准偏差(%)n-试样总数或测量次数,一般n值不应少于20-30个i-物料中某成分的各次测量值,1~n;标准偏差的使用方法六个计算标准偏差的公式[1]标准偏差的理论计算公式设对真值为X的某量进行一组等精度测量,其测得值为l1、l2、……ln。令测得值l与该量真值X之差为真差占σ,则有σ1=li−Xσ2=l2−X……σn=ln−X我们定义标准偏差(也称标准差)σ为
5、4(1)由于真值X都是不可知的,因此真差σ占也就无法求得,故式只有理论意义而无实用价值。标准偏差σ的常用估计—贝塞尔公式由于真值是不可知的,在实际应用中,我们常用n次测量的算术平均值来代表真值。理论上也证明,随着测量次数的增多,算术平均值最接近真值,当时,算术平均值就是真值。于是我们用测得值li与算术平均值之差——剩余误差(也叫残差)Vi来代替真差σ,即设一组等精度测量值为l1、l2、……ln则……通过数学推导可得真差σ与剩余误差V的关系为将上式代入式(1)有5(2)式(2)就是著名的贝塞尔公式(Bessel)。它用于有限次
6、测量次数时标准偏差的计算。由于当时,,可见贝塞尔公式与σ的定义式(1)是完全一致的。应该指出,在n有限时,用贝塞尔公式所得到的是标准偏差σ的一个估计值。它不是总体标准偏差σ。因此,我们称式(2)为标准偏差σ的常用估计。为了强调这一点,我们将σ的估计值用“S”表示。于是,将式(2)改写为(2')在求S时,为免去求算术平均值的麻烦,经数学推导(过程从略)有于是,式(2')可写为(2")按式(2")求S时,只需求出各测得值的平方和和各测得值之和的平方艺,即可。标准偏差σ的无偏估计6数理统计中定义S2为样本方差数学上已经证明S2是总
7、体方差σ2的无偏估计。即在大量重复试验中,S2围绕σ2散布,它们之间没有系统误差。而式(2')在n有限时,S并不是总体标准偏差σ的无偏估计,也就是说S和σ之间存在系统误差。概率统计告诉我们,对于服从正态分布的正态总体,总体标准偏差σ的无偏估计值为(3)令则即S1和S仅相差一个系数Kσ,Kσ是与样本个数测量次数有关的一个系数,Kσ值见表。计算Kσ时用到Γ(n+1)=nΓ(n)Γ(1)=17由表1知,当n>30时,。因此,当n>30时,式(3')和式(2')之间的差异可略而不计。在n=30~50时,最宜用贝塞尔公式求标准偏差。当
8、n<10时,由于Kσ值的影响已不可忽略,宜用式(3'),求标准偏差。这时再用贝塞尔公式显然是不妥的。标准偏差的最大似然估计将σ的定义式(1)中的真值X用算术平均值代替且当n有限时就得到(4)式(4)适用于n>50时的情况,当n>50时,n和(n-1)对计算结果的影响就很小了。2.5标准偏差