pan基碳纤维前驱体组成与碳纤维形成过程中结构演变的关联性

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1、分类号：TQ340.1单位代码：10190研究生学号：B20150006密级：公开博士学位论文付中禹2018年6月PAN基碳纤维前驱体组成与碳纤维形成过程中结构演变的关联性TheCorrelationbetweentheCompositionofPAN-basedCarbonFiberPrecursorandtheStructuralEvolutionduringtheFormationofCarbonFiber博士研究生：付中禹导师：张会轩教授申请学位：工学博士学科：材料科学与工程所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2018年6月授予学位单位：长春

2、工业大学长春工业大学博士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的博士学位论文《PAN基碳纤维前驱体组成与碳纤维形成过程中结构演变的关联性》，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：日期:年月日长春工业大学博士学位论文版权使用授权书本学位论文作者及指导教师完全了解“长春工业大学研究生学位论文版权使用规定”，同意长春工业大学保留并向国家有关部

3、门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。保密的论文在解密后遵守此规定。作者签名：日期:年月日摘要摘要聚丙烯腈（PAN）基碳纤维因其优异的力学性能、轻质、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳等特点，以其为增强体制备的高性能复合材料已在军用、民用等领域得到了广泛地应用。但到目前为止，工商品化的PAN基碳纤维拉伸强度尚不足其理论拉伸强度的5%。因此，对于PAN基碳纤维制备过程中的一些尚未充分理解的基础科学问题进行深入的研究，

4、可以为提升其综合性能提供指导和借鉴。在制备PAN基碳纤维过程中，最为重要的是采用乙烯基酸类单体，例如衣康酸（IA），对PAN进行共聚改性。这是因为IA等酸类单体的存在与否决定了PAN在高温热处理过程中是向成碳发展还是向热裂解发展。而IA含量对于PAN聚合以及热处理过程中的结构演变和热行为有着至关重要的影响。因此，要给出适合制备高性能PAN基碳纤维前驱体中IA合适的含量范围，就必须同时考虑聚合与热处理过程的要求。同时，IA通过何种机理极大地改善PAN热氧稳定化（TOS）过程中的结构演变及所形成的化学结构依然没有得到充分的研究。此外，由于乙烯基酸类单体的活

5、性普遍高于丙烯腈（AN），在进行自由基共聚合时，所得的最终聚合物实际上是不同共聚组成的混合物。那么，聚合过程中共聚组成的微量变化是否对PAN类聚合物的结构演变和所形成的结构产生显著的影响依然没有充分讨论。环化反应作为由PAN制备碳纤维过程中最重要的反应，其产生的环状结构不仅具有极其优异的热稳定性，同时也是形成类石墨结构的重要中间体。但是环化反应路径以及一些PAN分子结构特征，如分子链端等，和分子组成对环化反应路径和所形成环状结构的重复长度的影响还没有详细报道。众所周知，PAN基碳纤维是一种结构缺陷控制材料。在PAN基碳纤维众多结构缺陷中，TOS过程中由

6、于沿纤维径向物理、化学结构分布不均导致的皮芯结构是PAN基碳纤维性能下降的重要因素之一。为了减弱甚至消除TOS过程中的PAN纤维皮芯结构，首先应该从聚合物分子结构上进行优化设计，选择一种既能促进氧的扩散，同时又不对环化产生负面影响甚至对环化反应有促进作用的单体对PAN进行共聚改性。这也可以为采用后处理方法改善TOS过程中皮芯结构的产生提供足够的调控空间。针对上述问题，本论文主要进行以下内容的研究：（1）采用核磁共振光谱（NMR）、广角X射线衍射光谱（WAXD）、差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）并结合分峰拟合

7、等技术，详细讨论了IA含量与聚（丙烯腈/衣康酸）（PAI）水相沉淀聚合过程以及PAI在TOS过程中结构演变及热行为的关系，并在兼顾合成与热处理要求的条件下给出了制备PAI聚合过程中合适的IA投料比范围。聚合过程中过高的IA投料比会导致I摘要聚合产物中产生过多的高IA含量的PAI聚合物，并严重降低聚合反应速率和所得聚合产物的平均分子量。同时，高IA含量的PAI聚合物具有较差的热稳定性，会在热处理过程中发生热裂解反应，从而降低IA引发环化反应的效率。只有在IA投料比为0.5mol%~1.0mol%时，IA对于聚合过程的影响较小，并且所得产物在热处理过程中具

8、有最优异的环化反应和摄氧反应效率。（2）通过恒温DSC（iso-DSC）、FTIR、拉曼光谱（