低温生长一维Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的可控制备及光电性能研究

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1、低温生长一维Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的可控制备及光电性能研究重庆大学博士学位论文学生姓名：黎晓指导教师：马利教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年十一月ControllableSynthesisandPhotoelectricPropertiesoflow-temperaturegrowthofone-dimensionalEu-dopedZnONanowireArraysasPhotoanoteAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmen

2、toftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByXiaoLiSupervisedbyProf.LiMaSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaNovember,2017中文摘要摘要氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料，六方纤锌矿单晶结构。其激子束缚能高，化学性质稳定，具有良好的光电性能和力电

3、性能。而纳米效应改善了一维ZnO纳米材料的电学、光学性能，表现出载流子迁移率大，电阻率小，电子传输效率高，光俘获能力强等优异的光电性能，使其作为光阳极材料，在太阳能电池领域显示出极其广泛的应用前景。但由于受到ZnO禁带宽度限制，使其光电性能受到影响。掺杂是提高太阳能电池光阳极光电性能的主要途径。本论文研究目的是将稀土铕(Eu)掺入一维ZnO纳米线阵列，以使光阳极获得更高的光电子传输速率及效率，提高其光俘获能力，以提高太阳能电池的光电转换效率。由于Eu和Zn在离子半径、电离能等物理化学性质存在较大差异，常规反应条件下很难使Eu均匀地掺杂到ZnO

4、晶格中。为克服这种障碍，本论文采用聚乙烯亚胺（PEI）和六次甲基四胺（HMTA）两种表面活性剂联合辅助下，以水热反应法成功实现了Eu掺杂一维ZnO纳米线阵列，进一步以其作为光阳极制备染料敏化太阳能电池(DSC)。此外，利用Mannich反应理论，对ZnO纳米线掺杂生长机理进行了研究。另一方面，采用电化学法，对高分子聚合物聚苯胺(PANI)微米棒与ZnO纳米线阵列进行复合，获得异质结构并对其电化学性能进行了测试。主要研究内容和结果如下：①在HMTA辅助下，采用水热反应法在FTO导电玻璃表面合成了一维ZnO纳米线阵列。利用场发射扫描电子显微镜(S

5、EM)、X-射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-vis)、光致发光谱(PL)等手段，对产物的形貌、结构、结晶性、光电性能进行了表征。结果表明，ZnO纳米线整齐有序地垂直生长在FTO上，纳米线呈六边形纤锌矿单晶结构。在ZnO纳米线阵列的生长反应过程中，ZnO籽晶层退火的温度不同，得到的ZnO纳米线的微观形貌各有差异，以退火温度380℃得到的纳米线晶形结构最为理想，因此反应以退火温度380℃为宜。同时还可看出ZnO籽晶层退火温度越高，ZnO纳米线直径越小，长度越大。随纳米线直径减小，ZnO纳米线出现越明显的小尺寸效应，其紫外吸收光谱发生

6、蓝移现象。这对作为光阳极材料的ZnO来说，增强了其对光子的俘获能力，从而，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。②在PEI-HMTA联合辅助下，采用水热反应法完成了Eu掺杂ZnO纳米线阵列光阳极的制备并组装成DSC。利用SEM、场发射透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线元素分析(EDX)、元素映射图像、XRD、PL光谱等手段，对纳米线阵列的微观形貌结构、晶体晶形结构及光电性能进行了表征，并测试了I重庆大学博士学位论文DSC的光伏性能。结果表明，合成的Eu掺杂ZnO纳米线阵列保持了ZnO纳米线原有的形貌结构，并没有因为掺杂而

7、使晶体结构受到破坏。XRD显示Eu掺杂的ZnO纳米线的衍射峰与粉末衍射标准联合委员会公布的JCPDScardNo.89-1397的ZnO标准品相对应，这说明所合成的Eu掺杂ZnO纳米线具有很好的六方纤锌矿型结构。同时，TEM、SAED、EDX和元素映射图也表明Eu完全并入ZnO纳米线晶体的晶格中，部分取代了Zn在晶格中的位置且分布均匀，晶体为六方纤锌矿单晶结构。PL光谱显示掺杂后的ZnO纳米线阵列在410nm处的近边带紫外发射峰强度随Eu掺杂度增加而增大，而且还多了一个较宽的520nm的可见光缺陷发射峰，其强度同样随Eu掺杂度增加而增大，这一

8、特性可应用于光电器件的活性层或者光电传导层。与Tb，Gd相比，Eu掺杂的ZnO纳米线阵列在PL光谱中发射峰强度更大，显示出其是理想的光阳极材料。DSC光伏性能测试表