《光学材料》word版

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光学材料一、引言光充满着整个宇宙，各种星体都在发光：远红外光、红外光、可见光、紫外光，以及X射线等。我们生活在光的世界里，整天都在和光打交道，白天靠日光，黑夜靠灯光，夜间在野外可能还要靠星光定方向。要利用光，就要创造工具，就要有制造工具的材料—光学材料。自然界中存在一些天然或合成的光学材料，如我国的夜明珠、发光壁；印度的蛇眼石、叙利亚的孔雀暖玉等。这些材料具有奇异的发光现象，能在无光的环境下放出各种色泽的晶莹光辉。由于这些光学材料稀有，因而被视为人间珍宝，其主要作用成了权力和财富的象征。在春秋战国时期，墨子就研究了光的传播规律，接着出现了最古老的光学材料—青铜反光镜。17世纪，瑞士人纪南成功地熔制出光学玻璃，主要用于天文望远镜。随后，欧洲出现了望远镜和三色棱镜，人工制造的光学玻璃成为主要光学材料。19世纪和20世纪初是世界光学工业形成的主要时代，以望远镜(包括天文望远镜和军用望远镜)、显微镜、光谱仪以及物理光学仪器(包括很多种医用光学仪器)四大类为主体，建立了光学工业。如今，光学材料已经在国民经济和人民生活中发挥着重要作用。最简单的例子，一个人如果眼睛发生了病变，只能看清近处而看不清远处的物体(称近视)，或者只能看清远处而看不清近处的物体(称远视)，达就需要配戴眼镜来进行校正。戴上眼镜后，入射光线先经过眼镜片发散(或会聚)后再进入人眼水晶体，就能使景物上的光线正确地聚焦在视网膜上，于是，一副直径5厘米左右的光学眼镜片就能消除眼疾给人带来的苦恼。现在，工农业生产、科学研究和人类文化生活等需要使用显微镜、望远镜、经纬仪、照相机、摄像机等各种光学仪器，核心部分都是由光学材料制造的光学零件。所以，光学材料已经成为人们社会必不可少的功能材料之一。光学材料是传输光线的材料，这些材料以折射、反射和透射的方式，改变光线的方向、强度和位相，使光线按预定要求传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而改变光线的光谱成分。光学材料主要包括光纤材料、发光材料、红外材料、激光材料和光色材料等。光纤材料已在信息材料中介绍，这里主要介绍余下的几种光学材料。二、发光材料2.1、发光现象发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程，是热辐射之外的另一种辐射现象。光子是固体中的电子在受激高能态返回较低能态时发射出来的。当发出光子的能量在1.8-3.1eV时，便是可见光。要使材料发光所需吸收的能量可从较高能量的电磁辐射(如紫外光)中得到，也可从高能电子或热能、机械能和化学能中得到。发光材料是指吸收光照，然后转化为光的材料。发光材料的晶格要具有结构缺陷或杂质缺陷，材料才具有发光性能。结构缺陷是晶格间的空位等晶格缺陷，由其引起的发光称为自激活发光。所以制备发光材料采用合适的基质十分重要。如果在基质材料中有选择地掺入微量杂质在晶格中形成杂质缺陷，由其引起的发光叫激活发光，掺入的微量杂质一般都充当发光中心，称为激活剂。12 得到实际应用的发光材料大多是激活型发光材料。材料发光时，吸收外界的能量，从而产生高能电子和空穴，它们经过相互碰撞，又产生能量较低的电子及空穴。这个过程一直持续下去，直到电子的能量降到和发光体禁带能量相匹配为止，期间发出光子产生光。发光的特征有三个：1、发光材料的发光颜色彼此不同，都有它们各自特征。人们可以选用不同的发光材料以得到各种发光颜色。已有发光材料的种类很多，它们发光的颜色也足可覆盖整个可见光的范围。材料的发光光谱可分为下列3种类型：宽带：半宽度一100nm，如CaWO4；窄带：半宽度一50nm，如Sr2(PO4)Cl：Eu3+；线谱：半宽度一0.1nm，如GdVO4：Eu3+。究竟一个材料的发光光谱属于哪一类，这既与基质有关，又与杂质有关。例如把Eu3+离子掺进不同的基质中时，上述3种类型的发光部可得到，而风，随着基质的改变．发光的颜色也可改变。2、发光的第二个特征是它的强度。由于发光强度是随激发强度而变的，通常用发光效率来表征材料的发光能力。事实上，发光效率也同激发强度有关，在激光未出现前，电子束的能量较高．强度也较大，所以一股不发光或发光很弱的材料，在阴极射线激发下则可发出可觉察的光或较强的光。但在激光出现后，因为激光的强度可以＞107W/cm2，在它激发下很容易引起发光。3、发光的第三个特征是发光持续时间。最初发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。现在瞬态光谱技术已经把测量的范围缩小到1ps(10-12s)以下，最快的脉冲光输出已可短到8fs(1fs＝10-16s)，所以，荧光及磷光的时间界限已不清楚。但必须指出．发光总是延迟于激发的，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度从J0衰减到J0的10％时，所经历的时间为余辉时间它可以划分为6个范围：极短余辉：＜1μs；短余辉：1-10μs；中短余辉：10-2-1ms；中余辉：1-100ms；长余辉：0.1-1s；极长余辉：＞1s。发光材料的种类很多，自然界中很多物质都或多或少的可以发光。比较有效的发光材料中有无机化合物，也有有机化合物；有固体、液体，也有气体。但是，从当代的显示技术所用的发光材料看，则主要是无机化合物，而且主要是固体材料，少数气体材料。在固体材料中，又主要是禁带宽度比较大的绝缘体，其次是半导体。使用得最多的发光材料是粉末状的多晶，其次是单晶和薄膜。根据发光的类型，可把发光材料分为光致发光材料、阴极射线发光材料、X射线发光材料、场致发光材料、发光二极管等。2.2、光致发光材料光致发光是指发光材料从较高能量的光辐射(如紫外光)中得到能量，击发光子发光的现象，光致发光材料主要是荧光粉。早期的荧光粉是MgWO4与(Zn、Be)2SiO4：Mn2+，其中MgWO4是一种激活剂含量为100%的发光材料，因为其晶格中每一个八面体钨酸根军能够发光，因而不存在猝灭。将这两种荧光粉进行混合，可用于荧光灯中，涂在充满汞的玻璃管内侧。12 汞在电场作用下放电产生紫外线，照射到荧光粉上，荧光粉则吸收紫外线的能量，将其转化为白光放出。荧光粉中如入大量的稀土离子可使光的流明效率和显色性能得到显著提高。现代的荧光粉中包含的稀土离子主要有：二价的铕离子Eu2+、三价的铈、铽、钇和铕离等Ce3+、Tb3+、Y3+、Eu3+。发红光的荧光粉有Y2O3：Eu3+，它可满足作为发红光荧光粉的所有条件，其发射光峰值位于613nm，其他位置的发生光相当弱。它容易被254nm的射线所激发，量子效率相当高，接近100%。发蓝光的含Eu3+荧光粉有BaMgAl10O17：Eu3+、Sr3(PO4)3Cl：Eu3+和Sr2Al6O12：Eu3+等。发绿光的离子是Tb3+，由于所处的能量太高，不能有效的产生254nm激发，因而常使用Ce3+做为敏化剂，使其能耐有效吸收254nm的辐射。蓄光型发光材料也是光致发光材料中的重要一种，它更注意其发光的衰减规律和热释光性能。将蓄光型发光材料可直接制成各种制品应用，如发光涂料、塑料膜板、纤维、陶瓷和玻璃等。2.3、阴极射线发光材料:阴极射线发光是在真空中从阴极出来的电子经加速后轰击荧屏所发出的光。所以，发光区域只局限于电子所轰击的区域附近：又由于电子的能量在几千电子伏以上，除发光以外，还可以产生x射线。常用的阴极射线发光材料如下表所示。阴极射线发光材料材料组成发光颜色相对亮度10%余辉/ms用途Zn2SiO4：Mn绿>95%<30示波管ZnS：Ag紫蓝>95%>0.5双层显示波管ZnO：Zn青白>95%<0.01飞点扫描管(Zn，Cd)S：Ag黄>95%<1黑白显像管ZnS：Ag蓝>95%<1黑白显像管ZnS：Ag，Ni蓝>95%<0.05照明记录示波管Zn(S，Se)：Cu黄绿>95%<1红外变像管ZnS：Cu黄绿>95%<2示波管KMgF3：Mn橙>95%>250雷达指示管ZnS：Ag蓝>95%<1彩色显像管ZnS：Ag，Cu黄绿>95%<2示波管Y2O3：Eu红>95%<1彩色显像管Y2O3S：Eu红>95%<5彩色显像管(Cd，Zn)S：Cu，Al黄>95%<1黑白显像管使用阴极射线发光材料时。除了考虑它的亮度及影响亮度的几种因素外，还必须选择另外两个重要的特性，发光颜色及衰减。这时可用的发光体的种类就很有限。如在飞点扫描管中要求发光余辉特别短，雷达屏中则要求发光余辉特别长。飞点扫描管要求发光的上升及衰减都很快，约＜10-712 s。从发光中心看，Ce2+可以满足这个要求，Y2SiO3：Ce、Y3A15O12：Ce及它们的混合物的余辉约为10-7-10-8s。雷达与此相反．它的显示屏要求长余辉。一般采用双层屏。在电子束轰击下，电子束激发第一层材料ZnS：Ag，发出短余辉的蓝光，它再激发第二层材料(Zn，Cd)S：Cu，Al，发射长余辉的黄光。阴极射线发光材料可用于制备阴极射线管，具有广泛的用途。阴极射线管可大量用于制造彩色电视机的显像管，对人们的生活造成巨大影响。阴极射线管还可用于示波器、雷达以及特殊要求的显示屏。发光亮度高的阴极射线管则可用于投影管、飞机上的平视仪及露天的大屏幕显示等。2.4、场致发光材料半导体材料在外电场作用下，出现发光的现象称为场致发光。如在一面电极为透明导电玻璃的平板式电容器中，放进几十μm厚的混有介质的发光粉，然后在两个电极之间加上约百伏的电压，就可从玻璃—面看到发光。半导体材料场致发光的微观过程主要是碰撞激发或离化杂质中心。半导体材料与金属电极相接的界面上将形成一个势垒，电子从金属电极一侧隧穿到半导体的几率明显增大。电压升高后，几率进一步增大。电子进入半导体后随即被半导体内的电场加速，动能增加。当它与发光中心或基质的某个原子发生碰撞，会将一部分能量交给中心或者基质的电子，使它们被激发或被离化。前者，电子从激发态跃迁到基态时，就发射出光来；后者，电子进入导带而为整个晶格所有，电子与离化中心复合时，就发出光束。用交流电压或直流电压都可得到发光。直流场致发光材料本身就是一个可以传导电流的半导体，最常用的直流场致发光粉末材料有ZnS：Mn，Cu，亮度约350Cd/m2，发光效率为0.5lm/W；；其他如ZnS：Ag可以发出蓝光；(ZnCd)S：Ag可以发出绿光，改变配比(ZnCd)S：Ag可以发出红光。近年来还试用在CaS、SrS等基质中掺杂稀土元素的材料。交流场致发光的效率较高，可以达到15lm/W，所以历来场致发光的研究和应用都以交流场致发光为主，常用材料如下表所示。交流场致发光材料发光材料发光颜色发光光谱峰值/nmZnS：Cu浅蓝455ZnS：Cu，Al绿510ZnS：Cu，Mn黄580(Zn，Cd)(S，Se)：Cu橙红650在场致发光材料中，最受人重视的是薄膜。薄膜的交流场致发光已经应用。它的机理和粉末材料中的过程一样，只是它不需要介质．而且可在高频电压下工作，发光亮度很高．发光效率也高。而且寿命可达104h以上。场致发光薄膜的制备主要是用真空蒸发的方法，所得薄膜是多晶的。作为蒸发源，可以用已经焙烧好的交流场致发光材料．也可用组成薄胺化合物的成分分别为源，使它们同时蒸发。2.5、发光二极管材料12 发光二极管是一种辐射光的半导体二极管。施加正向电压时，通过pn结分别把n区电子注入到p区，p区空穴注入到n区，电子和空穴复合发光，把电能直接转换成光能。发光二极管所用材料应该具有下述特性：1、发光在可见光区，Eg≥1.8eV，λ≤700nm；2、材料必需容易作成n型及p型；3、有效率高的发光中心或复合发光；4、效率降到初始值一半的时间要大于105h，5、材料要能生长成单晶，并能规模生产正价廉。经过40多年的发展，发光二极管和器件已经实现了红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七彩原色的生产和应用，并拓展到近红外和近紫外范围，如发红光的GaAsP，发绿光的GaP等。发光二极管的发光效率也提高了上千倍。现在使用GaN基材料的二极管，可以发出高亮度的白光，在20mA的电流下．发光强度达到2Cd，能作为强光源使用。发光二极管最有前景的用途是照明。发光二极管照明具有高效、节能、环保、寿命长、易维护等特点，被认为是进入普通照明领域的一种新型固态冷光源。以发光二极管为主的半导体照明为誉为是人类照明史上继白织灯、荧光灯之后的又一次革命。发光二极管也可做成的指示器和数字显示器，用于计算机、广告、家用电器、车辆、交通信号及类似的仪表的显示中。2.6、X射线激发发光材料发光材料在X射线照射下可以发生康普顿效应，也可以吸收x射线．它们都可产生高速的光电子。光电子又经过非弹性碰撞，产生第一代、第三代电子。当这些电子的能量接近发光跃迁所需的能量时，随后发出光来。所以，X射线发光材料可使X光转换为可见光．并显示成像。根据对发光材料的要求，参照在其他激发方式下发光材料的性能，已经研制出一系列X射线发光材料，如下表所示。X射线发光材料发光材料发光波峰/nm发光效率/(lm/W)CaWO44203ZnS：Ag45017ZnS，CdS：Ag53820CsI：Na41019BaSO4：Pb3504.5(Sr，Ba)SO4：Eu3808Ba3(PO4)2：Eu3751.5Y2O3S：Tb380，410，420，55018La2O3S：Tb490，544，588，62012.5X射线发光材料在发光材料中使用较早而且其应用很大。具体说，它将X射线透过人体或物体后所形成的X射线潜像转换成可见图像。这种图像可以用肉眼直接观察，也可用胶片照相，12 还可用光电器件将它转换成电信号后再处理。现在已有3种应用：第一、用于x射线远视及照相；第二、由x射线像增强器和电视组成的X射线显示系统；第三、X射线扫描及计算机配合组成断层分析系统．也就是常说的CT系统。2.7、等离子体发光等离子体发光是用气体放电的方法产生发光的显示技术。等离子发光一般用氖气为基质，另外掺一些其他气体，如氦气、氢气等。但这类气体发光都是橙红色。在惰性气体中没有发绿光的。而现代显示技术又趋向彩色化，所以人们求助于光致发光．即在放电管的近旁涂上了发光粉。但在这种技术中要求气体能发出紫外光，于是又采用了以氖气为基质，再掺一些氩气的方法。目前等离子体发光有交流驱动及直流驱动两种。它们可以做成单元屏或矩阵屏，是目前显示技术中很受重视的方式之一。当前商用等离子体显示屏最大已有对角线为1m，像元数1200×1600，分辨率为每厘米15-40条线的产品。现在正在研制对角线3m，像元数4096×4096，分辨率高达每厘米80条线的显示屏。三、红外光学材料3.1、红外线红外线同可见光一样都是电磁波，它的波长范围很宽，从0.7μm到1000μm。红外线按波长可分为三个光谱区：近红外(0.7-15μm)、中红外(15-50μm)和远红外(50-1000μm)。红外线同可见光一样，具有波粒二象性，遵守光的反射和折射定律，在一定条件下产生干涉和衍射现象。20世纪30年代以前，红外光学主要用于学术研究。其后又发现，除非炽热物体外，每种处于0K以上的物体均发射特征电磁波辐射，并主要位于电磁波谱的红外区域。这个特征对于军事观察和测定肉眼看不见的物体具有特殊意义。此后红外技术得到迅速发展．第二次世界大战期间已使用了红外定位仪和夜视仪。现在，几乎在国民经济各个领域都可以找到它的应用。3.2、红外材料红外材料是指能透过红外线，并对不同波长红外线具有不同透光率、折射率及色散的材料。红外材料主要是晶体，包括碱卤化合物晶体、碱土-卤族化合物晶体、氧化物晶体、无机盐晶体及半导体晶体。一部分玻璃及高分子材料也可以作为红外材料使用。单质晶体：单质的锗、硅半导体也可作为红外光学材料。Si在力学性能和抗热冲击性上比锗好得多，温度影响也小，但硅的折射率高，使用时需镀增透膜．以减少反射损失。碱卤化合物晶体：碱卤化合物晶体是一类离子晶体，如LiF、NaF、KCl、KBr等。这类晶体熔点不高，容易生成大单晶，具有较高的透过率和较宽的透过波段，但晶体容易受潮解、硬度低、力学强度差，应用范围受限。12 碱土-卤族化合物晶体：这类晶体如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2等，这类晶体具有较高的力学强度和硬度，几乎不溶于水，适合制作窗口、滤光片、基板等方面的研究。其中MgF2具有高于90％的红外透过率，是较为满意的导弹镇流罩透红外窗口材料。氧化物晶体：氧化物中的Al2O3、SiO2、MgO、TiO2等具有优良的物理性质和化学性质，熔点高、硬度大，化学稳定性好，是优良的红外材料。A12O3陶瓷不只是透过近红外，而且还可透过可见光，其熔点高达2050℃，性能和蓝宝石差不多，但价格却便宜得多。稀有金属氧化是另外一类耐高温的红外光学材料，其中的代表是Y2O3。它们大都属立方系，光学上是各向同性的，红外散射损失很小。无机盐化合物晶体：主要有SrTiO3、Ba3Ta4O15、Bi4Ti3O2等。Ba3Ta4O15是一种耐高温的近红外透光材料。金属铊的卤化物晶体也是一类常用的红外光学材料，这类玻璃具有很宽的透过波段，且只微溶于水，是一种适于在较低温度下使用的良好的红外窗口和透镜材料。半导体晶体：一些半导体晶体材料也具有良好的红外透过特性，如PbS、BbSe、CdSe、CdTe、InSe等。其中HgCdTe材料是当前最重要的红外探测器材料，探测器可覆盖1-25μm的红外波段，是目前制备光伏列阵器件、焦平面器件的主要材料。ZnS和ZnSe两种晶体都具有较宽的红外透过波段，是作远红外导弹镇流罩的候选材料。玻璃的光学均匀性好，易于加工成型．便宜。缺点是透过波长较短，使用温度低于500℃。红外光学破璃主要有以下几种：硅酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、镓酸盐玻璃、硫化合物玻璃等。塑料也可做红外光学材料，但近红外性能较差，多用于远红外，如聚四氟乙烯、聚丙乙烯等。3.3、红外材料的用途红外光学材料主要应用于以下4个方面：(1)辐射测量、光谱辐射测量：如非接触温度测量．农业、渔业、地面勘察，探测焊接缺陷．微重力下热流过程研究；(2)对能量辐射物的搜索和跟踪：如宇航装置导航，火箭、飞机预警，遥控引爆管等；(3)制造红外成像器件，夜视仪器。红外显微镜等：指用于红外光学系统中的窗口、整流罩、透镜棱镜、滤光片、调制盘等，可用于火山、地震研究，肿瘤、中风早期诊断，军事上的伪装识别，半导体元件和集成电路的质量检查等；(4)通信和遥控：如宇宙飞船之间进行视频和音频传输，海洋、陆地、空中目标的距离和速度测量，这种红外通信比其他通信(如无线电通讯)抗干扰性好．也不干扰其他信息，保密性好，而且在大气中传杨，波长愈长，损耗衰减愈小。四、固体激光材料4.1、激光材料中的原子可以处于不同的能量状态。一个原子吸收外界能量后由低能态跃迁到高能态的过程称为“激发”。处于高能态的原子是不稳定的，它可自发恢复到低能状态，并伴随有光的发射，这一过程叫自发辐射。而处于高能态的原子发生自发辐射以前，受到受到外来能量为E2-E1的光子的刺激作用，12 可能从E2跃迁到E1，同时辐射出一个与外来光子同频率、同位相、同方向、同偏振态的光子，这一过程称为受激辐射，如下图所示。受激辐射用一个光子去激发位于高能级的电子或离子，使之放出光子，则受激发射产生的光就是激光。如果使材料中多数能发生受激辐射的原子或离子都处于激发状态，再用外界光感应，使所有处于激发状态的原子和离子几乎同时受激发射而回到低能态，这样将发射出强大的光束，因而激光具有强大的能量密度。激光较普通光具有3个突出特点：第一具有高度的方向性、亮度高；第二单色性好；第三相干性好。红宝石脉冲式激光器激光器一般由3部分组成：一是产生激光的物质，称为激光工作物质；二是激光产生的激励装置(如红宝石激光器的激励装置是氙闪光灯)；第三是供激光放大的谐振腔。下图是典型的红宝石激光装置：红宝石棒一端的镜子对所要求的波长激光几乎是100％的反射。而另一端的镜子可让激光部分透过。以便应用。正是激光束在两面平行的镜子间来回反射，造成放大作用。4.2、激光材料产生激光系统最重要的是激光工作物质。激光工作物质分为固体、液体和气体激光工作物质。固体激光器是最重要的一种，它不但激活离于密度大，振荡频带宽并能产生谱线窄的光脉冲，而且具有良好的机械性能和稳定的化学性能。固体激光工作物质又分为晶体和玻璃两种。4.2.1、晶体激光材料绝大部分的激光晶体是含有激活离子的荧光晶体。按照晶体的组成分类．它们又可分为掺杂型激光晶体和自激话激光晶体两类，其中前者占现有激光晶体的绝大部分。掺杂型激光晶体由激活离子和基质晶体两部分组成。激活离子：现有的激活离子主要有4类，它们是过渡族金属离子、三价稀土离子、二价稀土离子和锕系离子，常用的是前2类，如下表所示。过渡族金属离子的3d电子没有外层电子屏蔽，在晶体中受到周围晶场的直接作用，因而在不同类型的晶体中，其光谱特性有很大的差异。三价稀土离子与过镀金属离子不同，三价稀土离子的外电子受到5s和5p外壳层电子的屏蔽作用，这种屏蔽作用减少周围晶场对4f电子的作用，但晶场的微扰作用使本来禁戒的4f电子12 跃迁成为可能，产生吸收较弱和宽度较窄的吸收线。由于4f到6s、6p和5d能级跃迁的宽带吸收处于远紫外区，因此这类激活离子对一般光泵的吸收效率较低，为了提高效率必须采用一定的技术，如敏化技术、提高掺杂浓度等。由于Nd3+离子的激光终态比基态高2000cm-1，在工作温度下激光终态几乎没有被粒子填充，因而这种晶体的激光阈值极低，并能实现连续运转。目前，Nd3+离子已成为晶体激光器中最重要、应用最广的激活离子。金属激活离子离子Ti4+V2+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+3d壳层电子数133567810离子半径/nm0.0670.0790.0620.0650.0640.0650.0690.096离子Pr3+Nd3+Sm4+Eu3+Dy4+Ho3+Er3+Tm4+Yb3+4f壳层电子数2356910111213离子半径/nm0.1140.1120.1090.1070.1030.1020.1000.0990.098基质晶体：基质晶体主要是氧化物、含氧金属酸化物和复合氟化物3大类。氧化物和复合氧化物晶体：氧化物和复合氧化物基质晶体通常熔点高、硬度大，物理化学性能稳定，掺入三价激活离子不需要电荷补偿。因此，是研制最多、应用最广的一类基质晶体。如Al2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3等晶体。复合氧化物有Y3Al5O12(YAG)、Gd3Al5O12(GAG)、Ho3Al5O12(HAG)、Y3Ga5O12(YGG)等。其中Al2O3、YAG等氧化物晶体已获得较为广泛的应用。含氧金属酸化物晶体：这类材料是较早研究的激光晶体材料之一，均以三价稀土离子为激活离子，掺杂时需要考虑电荷补偿问题。如CdWO4、SrWO4、CaMoO4、SrMoO4、LiNbO4等晶体。氟化物和复合氟化物晶体：氟化物熔点较氧化物晶体要低，晶体生长相对而言较容易，如CaF2、BaF2、MgF2、SrF2、MnF2、ZnF2等。它们大多需要在低温下工作，因而现在较少应用。从以上的介绍可知，掺杂型激光晶体主要有掺稀土激活离子和掺过渡族激活离子晶体两大类。前者以掺Nd钇铝石榴石晶体(Nd3+：Y3Al5O12)为代表，而红宝石(Cr3+：Al2O3)则可作为后一类激光晶体的范例。红宝石激光器发射的波长为可见的红光，对于绝大多数的各种光敏材料和光电探测元件来说，十分容易进行探测和定量测量。因此，红宝石激光器在激光器的基础研究、强光光学研究、激光光谱研究、激光全息技术、激光雷达与测距技术方面有广泛的应用。而Nd：YAG激光器由于其阈值比红宝石低，增益系数比红宝石大，适合重复脉冲输出运转，重复率可达每秒几百次，是目前应用最广泛的掺杂型激光晶体。更重要的是，Nd：YAG激光器每次输出功率可达百兆瓦以上，可应用于军用激光测距仪和制导用激光照明器等领域。而且这种激光器是唯一能在常温下连续工作，且具有较大功率的激光器。4.2.2、激光玻璃尽管在玻璃中激活离子的发光性能不如在晶体中的好，如荧光谱线较宽，受激发射截面较低等。但激光玻璃储能大，基质玻璃的性质可按要求在很大范围内变化，而且制造工艺成熟、价格便宜，因而激光玻璃在高功率激光系统、纤维激光器以及其他重复频率不高的中小激光器中得到广泛的应用。12 激活离子：由于基质玻璃配位场的作用，使极大部分3d过渡金属离子在玻璃中实现激光的可能性较少，而稀土离于由于5s和5p外层电子对4f电子的屏蔽作用，使它在玻璃中仍保持与自由离子相似的光谱特性，容易获得较窄的荧光，因此在激光玻璃中激活离子是以Nd3+离子为代表的三价稀土离子。基质玻璃：玻璃中最早的激光输出是由在掺钕钡玻璃中实现的。以后为寻找性能更好的激光玻璃，对几乎所有玻璃中Nd3+离子的发光性质进行详细的研究。在此基础上，并根据各种激光器对激光玻璃物理化学性质的要求以及制造工艺的可行性，研制出许多品种钕激光玻璃。硅酸盐激光玻璃：Nd3+离子在硅酸盐玻璃中发光量子效率高，荧光寿命较长。硅酸盐破璃化学稳定性好，机械和热机械性能优越，制造工艺成熟。这些特点使掺钕硅酸盐玻璃成为最早的并适于工业生产的激光玻璃。稀土掺杂的石英光纤是另一类型的硅酸盐激光玻璃，除Nd离子外，Er2+、Er3+、Ho3+、Tb3+等稀土离子在单模石英光纤中都获得了激光输出。磷酸盐激光玻璃：掺钕磷酸盐玻璃具有受激发射截面大、发光量子效率高和非线性折射率低等优点。通过调整玻璃组成还可获得折射率温度系数为负值、热光稳定的玻璃。典型的体系有BaO-Al2O3-P2O5和K2O-BaO-P2O5等。它们已用于高功率激光系统中。氮化物激光玻璃：氮化物玻璃具有较强的离子键性，基质对激活离子的作用较小．发光量子效率高，激活离子的发光特性与离子晶体中较接近。氟化物激光玻璃：主要是氟铍酸盐玻璃和氟锆酸盐玻璃。氟铍酸盐玻璃光学性能十分友谊，但其剧毒，这给氟铍酸盐的玻璃制备和加工带来很大的因难。氟锆酸盐玻璃是一种超低损耗红外光纤材料，在中红外区具有高的透过率。近年来．它作为纤维激光器工作物质得到了很大的发展，Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+等稀土离子在氟锆酸盐玻璃光纤中都获得了激光输出，在某些波段还可实现可调谐激光输出。4.2.4、半导体激光材料半导体激光器的基本结构GaAlAsGaAs受激辐射的激发方式主要有3种：光辐照、电子轰击和向p-n结注入电子，其中pn结注入电子是半导体产生激光的重要方式。半导体激光器是固体激光器中重要的一类，又称激光二级管。它是利用少数载流子注入产生受激发射的器件，其典型结构如图所示。这是一种精细的〔三明治式)夹层结构。p型的GaAs夹在GaAlAs之间。GaAs实际是激光器。GaAlAs一个是p型，—个是n型，两层半导体比GaAs有高的带隙。所以可借助高带隙界面位垒的作用，把电子限制在激活区内。此外，GaAs比GaAlAs有高的介电常数，因此，光被牢牢地限制在波导所造成的激活区内。电子及其产生的光限制在激活区内，这大大减少了器件中的电流密度。因此，可以允许器件在较高的温度下工作。而且，这类激光器体积小、效率高、运行简单、价廉。但单色性差。早期制造的GaAs和GaAlAs激光器，室温产生激光波长从0.7-0.9μm。现在波长范围巳达到1.67μm。如果不是连续波使用．则半导体激光器的波长最高已达30μm，12 加(PbSe)Te半导体激光器。目前正在使用的最佳的多层激光结构，是在InP片上长出(InGa)、(PAs)多层结构，允许产生的激光波长为1.1-1.7μm。其中波长为1.55um的激光性能最佳，衰减只有0.2kB／km：GaN是最引入注目的是蓝光半导体激光器材料．它具有纤锌矿结构，禁带宽度为3.4eV，与AlN、InN形成带隙连续可变的固溶体。AlGaN是—种宽带隙半导体材料，主要用做GaN的准晶格匹配的异质结。InGaN的带隙则对应于绿光、蓝光和紫光范围，故适于制作发射这些短波长激光的半导体激光器的。ZnSe是一种蓝绿光半导体激光器材料。ZnSe是II-IV族化合物，它与GaAs的晶格失配仅为0.27．故适于在GaAs衬底上生长优质ZnSe薄膜，以实现光电子器件的集成化。红光半导体激光器材料主要有InGaAlP和InGaP/GaAsP等。InGaP/GaAsP之间的晶格失配较大，用其制备这种激光器性能较差。人们转而研究带隙更宽并与GaAs衬底品格匹配的InGsAlP材料。其中最具代表性的是(AlxGa1-x)0.5In0.5P。目前用于DVD光盘系统的商品化高功率红光半导体激光器，是综合采用上述优化措施后制成的折射率导引多量子阱InGaAlP半导体激光器。用于近红外短波长半导体激光器的材料主要是780nm的A1GaAs/GaAs材料、800nn的GaInP/GaAs和980nm的GaInAs/GaAs材料。前者丰要用来制备CD系列光盘的读、写、擦用半导体激光器。后者丰要用来制备用作光纤放大器的泵浦源的半导体激光器。用于近红外长波长半导体激光器材料是指对应于1.3-1.55μm波段的InP基激光器材料。这种材料对光纤通信系统而言是至关重要的。这是因为在1.3μm波长时石英光纤的色散最小、在1.55um波长时则损耗最低．而与InP衬底晶格匹配的InGaAs、InGaAsP、AlInGaAs等合金材料的带隙正好覆盖1.3um和1.55μm这两个重要的光纤通信窗口。除了可用来制作光纤通信系统的核心器件近红外长波长激光器之外，lnP基半导体材料在探测器、高速电子器件和光电子集成电路等方面也都有广泛应用。用于制备2-3μm中红外波段激光器的半导体材料主要有GalnAsSb/AlGaAsSb/GaSb量子阱纳构材料和在InP衬底上生长的InGnAs/InGaAsP应变量子阱结构材料。这类激光器主要用于气体探测、光谱分析、医学等领域。五、光色材料材料受光照射着色，停止光照射后又可逆地褪色，这一特性称为材料的光色现象。具有光色现象的材料称为光色材料。5.1、光色玻璃含有卤化银的玻璃是一种典型的光色材料。它是以普通的碱金属硼硅酸盐玻璃的成分为基础，加入少量的卤化银，如AgI、AgCl、AgBr或者它们的混合物作为感光剂，再加入极微量的敏化剂(如As、Se、Cu、Sb的氧化物)制成，卤化银光色玻璃是将照相化学原理移植到玻璃中的产物，但却青出于蓝胜于蓝。普通的照相底片上的AgBr经曝光后分解为Ag和Br，再经过显影、定影，Ag原子就成为影像而固定下来，Br则扩散逸出或被底片中的乳胶所吸收，溶于定影液中，这使光学反应变的不可逆。而在光色玻璃中，以极小颗粒存在的AgCl晶体，经光照射后分解为Ag原子和Cl原子12 。Ag原子使玻璃在可见光区产生均匀光吸收而着色变暗，但由于玻璃本身的惰性和不渗透性，一方面使Ag原子不能在玻璃中自由行动，另一方面Cl原子也跑不出去。所以，光照结束后，Ag原子和Cl原子又重新生成无色的AgCl，这就是光色玻璃着褪色可以可逆进行的原因。光色玻璃的性能可根据需要进行调节。改变光色玻璃中感光剂的卤素离子种类和含量，就可以调节使光色玻璃由透明变暗所需幅照光的波长范围，如仅含AgCl晶体的光色玻璃的光谱灵敏范围为紫外光到紫光；如含AgCl和AgBr晶体，则其灵敏范围为紫外光到蓝绿光区域。通过控制光色玻璃的制备中的热处理温度与时间，可以控制玻璃中析出的卤化银颗粒的大小，从而也可以调节光色玻璃的光色性能。5.2、光色晶体一些单晶体也具有光色互变特性。用白光照射掺有稀土Sm、Eu的CaF2单晶体时，能透过的光的波长为500-550nm，绿光较多，晶体呈绿色；如果晶体用紫外光照射一下，绿色就褪去，变成无色。如再用白色光照射，又会变成绿色。光色晶体中颜色的可逆变化通常是由于才俩哦存在两种不同能量的电子阱，它们之间可发生光致可逆电荷转移。在光照前，电子阱捕获的电子首先占据能量较低的阱，如A阱，其吸收光谱为A带；接受光照射后，电子被激发，从而被另外的电子阱捕获，如B阱(能量高于A阱)，材料转换成吸收光谱为B带的状态，即被着色了。如果把已着色的材料再次进行光照，处于B阱中的材料被激发，最后又被A、阱重新捕获，颜色被消除。5.3、光存储材料光色材料一个重要的用途是作为光存储材料，主要是利用光色材料的颜色在光照下发生可逆变化，从而产生两种形式的光学存储，即写入和擦除。读出时用光照射光栅，光栅衍射以再现所存储的信息。光致变色存储材料已在信息材料中作了介绍，这里不在赘述。12