铜表面均三嗪二硫醇硅烷纳米薄膜的制备及性能研究

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1、博士学位论文铜表面均三嗪二硫醇硅烷纳米薄膜的制备及性能研究FABRICATIONANDPROPERTIESOFTRIAZINEDITHIOLSILANENANOFILMONCOPPERSURFACE王亚斌哈尔滨工业大学2017年7月国内图书分类号：O647.9学校代码：10213国际图书分类号：544.7密级：公开工学博士学位论文铜表面均三嗪二硫醇硅烷纳米薄膜的制备及性能研究博士研究生：王亚斌导师：亓玉台教授黄玉东教授申请学位：工学博士学科：化学工程与技术所在单位：化工与化学学院答辩日期：2017年7月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:O647.9U.D.C:544.

2、7DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringFABRICATIONANDPROPERTIESOFTRIAZINEDITHIOLSILANENANOFILMONCOPPERSURFACECandidate：WangYabinSupervisor：Prof.QiYutaiProf.HuangYudongAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringandTechnologyAffiliation：SchoolofChemistryandChemica

3、lEngineeringDateofDefence：July,2017Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要金属铜及其合金的腐蚀防护在日常生活和工业生产中十分重要。对铜而言，含有单防腐蚀官能团的有机防腐剂几乎被研究完全。本文针对上述发展局限问题，提出了一种合成新型有机防腐剂的路线。简言之，组装多种防腐蚀官能团于一种分子中，通过不同技术制备相应的防腐蚀结构。针对铜及其合金，合成出均三嗪二硫醇硅烷这一新型防腐剂，其由均三嗪二硫醇和硅烷防腐蚀官能团结合而成。本博士论文以均三嗪二硫醇硅烷的一个典型化合物，6-(3-三乙

4、氧基硅基丙基氨)-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇单钠盐（简称TESPA）为基础。一方面，通过自组装技术和电化学沉积方法，在金属铜表面制备了TESPA的不同类型纳米薄膜，研究了它们对铜的保护性能（防腐蚀性能）。另一方面，在粗糙化的金属铜网和铜泡沫表面引入了TESPA和长链硅烷的复合纳米薄膜，制备了超湿润界面。研究了复合纳米薄膜的重复使用稳定性和酸碱耐蚀性，拓展了该类纳米薄膜的应用领域。需要指出一点，TESPA类化合物并非首次出现，日本科学家于2006年已经合成。但是，本文在于提出“组装多种防腐蚀官能团于一种分子中”这样一种防腐蚀路线，TESPA是其中之一。博士工作具体内容如下：采用自组装技术，

5、在铜表面制备了TESPA自组装纳米薄膜，120°C加热自组装纳米薄膜后得到了TESPA热聚合纳米薄膜。TESPA自组装薄膜一定程度保护了铜（76.73%），而热聚合纳米薄膜以最大程度保护铜（95.59%）。前者的等效电路为R(Q(R(Q(RG))))，出现了特征的Gerischer阻抗；后者的等效电路为R(Q(R(RQ)))，Gerischer阻抗消失。TESPA水解衍生物单体通过巯基和铜/铜氧化物之间的强化学作用，自组装在铜表面形成纳米薄膜。加热使得TESPA自组装纳米薄膜发生两部分官能团的聚合，硅羟基脱水缩合形成-SiOSi-交联的网状结构，未和铜键合的巯基热聚合生成二硫键（-SS-）。依

6、据均三嗪二硫醇类化合物电化学聚合原理，在铜表面恒电流制备了TESPA聚合纳米薄膜，此时巯基电聚合生成交联的二硫键结构。水解TESPA电聚合纳米薄膜，烷氧基（-SiOCH2CH3）水解为硅羟基（-SiOH），继续120°C加热使得硅羟基脱水缩合交联形成网状的-SiOSi-结构。水解后的电聚合薄膜（不论加热与否）具有多功能性，既可以有效的保护铜又能提供活性位点（-SiOH），为继续化学改性提供活性平台。加热水解的TESPA电聚合纳米薄膜较未加热的电聚合纳米薄膜防腐蚀能力强，这是-SiOSi-结构发挥保护作用。直接电聚合TESPA纳米薄膜只存在传荷控制，存在硅羟基的电聚合纳米-I-哈尔滨工业大学工学

7、博士学位论文薄膜出现了Warburg扩散。基于TESPA自组装纳米薄膜和热聚合纳米薄膜在铜表面排列特性（即巯基和铜基底化学键合，提供保护铜基底的结构；硅羟基位于TESPA纳米薄膜顶层，提供了活性反应位点），通过层层自组装方法在铜表面制备了两大类型的复合纳米薄膜。一类是对金属绿色无害的正辛基三乙氧基硅烷（OTES）和TESPA形成的复合纳米薄膜。另一类是对金属具有腐蚀破坏作用的十八烷基三氯硅烷（OT