南京大学-晶体生长课件-chapter 2-晶体生长方法简介

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1、第二章晶体生长方法简介LecturedbyProfessorofXinhuaZhuNationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures(NLSSMs)SchoolofPhysics,NanjingUniversityNanjing210093,P.R.China§2.1.绪论我国晶体生长有着悠久的历史，早在春秋战国甚至更早的时期，就有煮海为盐、炼制丹药等晶体生长的时间活动，而同时，世界上随着炼金术的兴起与发展，人工晶体生长，特别是人工晶体气相生长在全世界都有发现。虽然早期的萌芽状态的人工晶体生长出现很早，但是，现代人

2、工晶体生长的起步却较晚。1890年，法国科学家Verneuil发明了焰熔法（flame-fusiongrowthmethod,Verneuilmethod），用于生长熔点高的红宝石和蓝宝石晶体，1902年，开始工业生产红宝石和蓝宝石晶体。进入二十世纪后，人工晶体生长才有飞跃式的发展，不仅体现在人工晶体生长理论、人工晶体生长技术上，而且，发现了一大批极有价值的新晶体，为科学进步和人类生活水平提高做出了巨大贡献。人工晶体生长的水平主要表现在技艺和科学两个方面，其中，晶体生长技术在晶体的研究中占有极重要的地位。晶体是在物相转变的情况下形成的，物相有气相、液相和

3、固相三种，只有晶体才是真正的固体。人工晶体的各种生长技术主要是从对这些物相转变的过程的研究发展而来。由于晶体可以从气相、液相和固相中生长，而不同的晶体材料又有不同的生长条件，加上应用对晶体的要求有时十分苛刻，这样就造成了晶体生长方法的多样性以及生长设备和技术的复杂性：从高真空到超高压，从低温到等离子体高温，从精密检测生长参数到微机自动监控生长过程，从高纯原料到超净环境......，晶体生长技术几乎动用了现代实验技术中一切重要手段，并长出了大量支撑现代科学技术发展的高品质晶体。人工晶体生长，是物质在一定的热力学条件下相变成为晶体的过程。晶体生长多数是控制生

4、长条件，使生长的原料从液态（熔体或溶液）转变为固态，成为单晶体。也有从气体状态生长晶体的方法。目前，已经发展出来诸如水溶液法、提拉法等许多不同的人工晶体生长方法和技术，用于不同性质的晶体的生长。晶体生长是一个由小到大的过程，在一个合适的介质条件下，晶体生长有三个阶段：首先是介质达到过饱和，过冷却，或者融熔阶段，其次是成核，即晶核形成阶段，最后是晶体生长阶段。晶核是晶体的萌芽状态。问题：既然自然界存在着大量的天然晶体，我们为什么还要人工生长晶体呢？随着科技进步和社会发展，人们对于功能晶体需求的数量越来越大，对于功能晶体性能要求也越来越高，自然界中出产的各种

5、天然晶体逐渐不能满足人们的要求。晶体生长方法固相生长法气相生长法熔体生长法溶液生长法薄膜生长方法(降温法、恒温蒸发法、温差水热法、循环流动法、凝胶法）(提拉法、下降法、浮区法、助熔剂法、熔焰法）(升华法、气相外延法、化学气相沉积法、真空蒸发镀膜法）(高压法、再结晶法）(分子束外延法、液相外延法、离子束外延法、溅射法、脉冲激光淀积法、溶胶-凝胶法§2.2.晶体的形成晶体的形成方式晶核的形成晶体生长模型决定晶体生长形态的内因决定晶体生长形态的外因§2.2.1.晶体生长的途径1.从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发

6、生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属。2.从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。主要有以下几种方式：温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体将陆续析出。水分蒸发，如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。通过化学反应，生成难溶物质。由液相转变为固相①同质多像转变：所谓同质多像转变是指某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。②由固态非晶质结晶：火山喷发出的熔岩流迅速冷却，固结为非晶质的火山玻璃。这种火山玻璃经过千百年以上的长时间

7、以后，可逐渐转变为结晶质。由固相再结晶为固相由气相转变为固相从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸汽压。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。晶体生长的三个阶段：首先是介质达到过饱和、过冷却阶段；其次是成核阶段，即晶核形成阶段；最后是晶体的生长阶段。成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：ΔG=ΔGv+ΔGs式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0,△GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系

8、从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而