从废旧二次电池中回收镍钴工艺进1

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1、从废旧二次电池中回收镍钴工艺进展相关专题：废旧电池   3、清华大学在废旧二次电池资源化方面的研究进展   清华大学核能与新能源技术研究院（简称核研院）是一教育部系统内规模最大并以能源、资源与环境保护为主要研究领域的的综合性研究单位，拥有约500名教师的科研队伍（包括中国科学院院士1人、中国工程院院士2人、责任教授18人、博士生导师36人、教授62人、副教授81人），在核能科学与工程、化学工程、应用化学、材料学和环境工程等9个二级学科拥有博士授予权。自“六•五”以来一直参加金川铜钴镍多金属矿资源的综合利用研究，近年来在广东省科技厅和清华大学核研院基础研究基金等课题的资助下，与

2、广东省江门市芳源环境科技有限公司就废旧二次电池的重金属污染和资源化利用等问题进行了多年的合作研究[10~14]，下面简要地予以介绍。   3.1废旧镉镍电池   由于镉镍电池有成本低；良好的耐过充性能；良好的快充性能；循环寿命长；广泛的温度使用范围；中度的自放电率；良好的安全性能等优点，还将继续有生存的空间，与2003年氢镍电池产量5.6亿只、锂离子电池3.38亿只相比，镉镍电池仍占小型二次电池产量的一半。按镉镍电池的平均使用寿命2年计，2003年以前投入使用的镉镍电池至2005年报废，其总量超过20亿只。如某镉镍电池中含有25%Ni、2%Co，根据目前市场各种型号及其市场占

3、有率的调查，镉镍电池平均每个重25克，则这20亿只废镉镍电池含镍12500吨、钴1000吨。因此，在我国继续开展镍镉电池的综合回收研究仍然是必要的。   近年来，有关镉镍电池正极废料的回收的浸出行为和回收原则流程常有报道，由于废旧氢镍、镉镍电池正极废料，与常规以矿石为原料的镍钴湿法冶金过程相比，具有原料来源不稳定、镍钴比不同、有价金属元素的含量波动大等许多特殊性，需要针对这些特点对工艺进行研究，同时为了获得最大的经济效益，必须进行镍、钴分离，生产优质的硫酸镍和硫酸钴产品，直至球形氢氧化镍。自2002年以来，江门市芳源环境科技有限公司已成功地将氢镍、镉镍电池正极废料的回收工艺产

4、业化。   笔者曾报道了采用全湿法流程从废旧镉镍二次电池正极材料中回收镍和钴的实验结果[12]，其工艺流程如图3所示。     图3 废旧镉镍二次电池正极材料中回收镍和钴的工艺流程图   采用P204萃取净化除杂、P507萃取钴的工艺目前已经实现工业化生产，镍、钴回收率高达99%以上。从图3的工艺可以看出，废电池正极材料中主要杂质元素都有无害于环境的安全出路，不产生二次污染，但对于大规模处理废旧镍镉电池来说，该流程是有缺陷的，通过改进工艺流程，目前已经开始处理废旧镍镉电池专业拆解商提供的正负极混合物料，将另文报道。   3.2废旧氢镍电池   废旧氢镍电池的负极材料采用的含镁

5、量很高的稀土储氢合金，因此，废旧氢镍电池的镍钴回收难点在于除镁、并在镍钴的回收工艺中兼顾回收稀土[13,14]。在广东省科技计划项目的支持下，笔者与江门市芳源环境科技有限公司科研人员一起进行了相关研究，基本上解决了这些难点，其工艺流程图如图4所示。        图4从废旧镍氢电池中综合回收镍、钴及稀土的工艺流程   首先研究了用湿法从镍氢电池负极材料中回收稀土和镍钴的新工艺。通过硫酸浸取使大部分的稀土以硫酸稀土的形式与镍钴分离，所得硫酸稀土用氢氧化钠转化成氢氧化稀土；而硫酸浸出液采用PC-88A—煤油萃取体系使锌、锰及少量稀土与镍钴萃取分离，盐酸溶液反萃液与氢氧化稀土中和制

6、备氯化稀土。硫酸浸出过程的最佳条件为：H2SO4浓度为3M、时间为4h及温度95℃。此时的硫酸稀土的沉淀转化率为94.5%，镍钴的浸出率为99.5%。将萃取体系的pH值控制在3.0~3.5时，进入硫酸浸出液中的稀土将全部进入有机相，盐酸溶液反萃时的稀土回收率为98％，故稀土的总回收率为98.4%，镍钴的回收率则为98.5%。   采用串级萃取理论，设计了综合回收氢镍、镉镍电池正极材料中镍、钴并同时除镁的萃取流程。以含Ni~100g/L，Co~8.5g/L，Mg~2.0g/L的典型料液进行了P507萃取分离镍钴、镍、镁的试验。有机相为20%P507+80%煤油，萃取平衡pH值为

7、4.5~5.0时，βNi/Co达140~180，βNi/Mg达20~25；选择洗涤镍的平衡pH值控制在5.0±0.1，洗涤镁的平衡pH值控制在4.4±0.1，可分两段分别洗涤镍和镁。   分馏串级萃取试验结果表明：对氢镍、镉镍电池正极材料回收所得的含镁较高的硫酸镍、钴混合溶液进行有效的镍、钴、镁分离；采用分段洗涤工艺，使体系中镁的去除率达到94.5%。镍的直收率为99.45%，钴的直收率为95.35%。镁洗涤出口水相含有(g/L)Ni6.93，Co3.842，Mg18.9，这部分溶液中的镍和钴则可通过氢