典型功能材料高压结构研究与设计

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1、典型功能材料高压结构研究与设计第一章绪论1.1探究典型功能材料的高压结构的意义结构是材料的最基本信息，通过它能深入理解材料的物理化学性质，一旦掌握了物质结构，也就掌握了相应物质的力学、光学、电学、热学和磁学性质如图1.1。反过来，理解了物质结构与性质之间的内在关系，就可以从结构的角度来设计某种特定功能的材料。高压技术的发展，推动了人们对材料结构的认识。对一些在生活和工业中广泛应用的典型有机和无机材料，对其结构和性质的高压研究有利于更好的为我们生产生活服务，同时对材料的物理规律和现象有更深认识。对一些应用在

2、特殊领域的功能材料展开高压结构的研究和设计，可以丰富这些功能材料种类和应用领域环境。高压使材料的体积被压缩，内部的原子间的距离减小，引起材料结构的相变，降低物质间化学反应势垒，促进新的化学反应的发生，获得常压下无法合成的新物质，利于寻找和设计新功能材料（如超硬材料、电子材料、光学材料、超导材料和热电材料等）。1.2实验和理论研究物质结构的手段和方法实验上可以确定物质结构的手段（如图1.2）主要有:显微镜技术，光谱技术（如紫外-可见吸收光谱、红外光谱、激光拉曼光谱），X射线衍射和中子散射技术[1-3]。显微

3、镜技术直接能观察到材料的宏观外貌形状（如纳米材料）；红外-拉曼光谱技术能够测定分子振动从而反应分子结构内部信息；X衍射技术能准确测定无机材料的晶格参数等结构信息，中子散射技术则能深入探测到原子核内部结构信息。许多情况下，单纯通过实验手段来确定某些物质的结构还存在一些困难和问题，如：由于样品不纯，或者样品量小和高压条件的影响导致信号变弱等，实验上难已获得高质量的数据来精确地确定结构的详细结构信息。另外对于质量较轻的元素散射因子太小或衍射信号很弱，因此实验上获得这类物质的精确结构信息十分困难，另外实验手段还存

4、在成本高等缺点。随着计算机计算能力和计算方法的发展，计算机结构预测技术取得了较大的进步。如今，已发展了多个预测物质结构算法及程序，能弥补实验的不足，形成与实验技术并行的研究物质结构手段。并且可以从理论上根据人们对材料特定功能需求，有目的地设计对应的功能材料，进而指导实验合成。如今理论上结构预测已经发展的具有代表性的结构预测方法（软件）有：模拟退火法[4,5]，能谷跳跃[6]，极小值跳跃[7,8]，随机法（AIRSS）[9]，遗传算法（GA）[10-14]，巨动力学法[15]和粒子群优化算法[16,17]。

5、其中，我们组研究开发的粒子群优化算法具有较强的全局优化能力和多目标搜索的特征，成为目前研究材料结构及设计多功能材料学科的理想理论方法。它已被应到许多相关领域，如神经网络训练[18]，团簇结构预测[16]，人工智能以及车辆调度系统等领域[19]。我们组基于粒子群优化算法发展了全新的CALYPSO晶体结构预测方法，本文将该方法同实验手段相结合应用到相关材料结构研究中。第二章实验与理论方法2.1光谱实验红外、拉曼、紫外-可见光、X衍射等光谱随压强的光谱变化能表征物质原子分子结构，材料体系构型，物质的电子振动能级

6、等变化。其中，光谱强度主要由原子分子能级之间的跃迁几率决定，光谱频率则是能级跃迁之间的能级差。红外光谱和拉曼光谱都是由分子的振动、振动-转动能级之间的跃迁产生的，是研究有机分子材料体系的重要光谱手段。X衍射光谱可以对物质进行内部原子在空间分布状况的结构进行精确的分析。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。X射线衍射光谱是研究无机材料的重要手段。下面我们对相关的光谱理论知

7、识点（分子简正振动，选择定则和光谱技术）进行了详细的介绍。红外吸收光谱是由分子不停地作振动和转动运动而产生的，分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子振动而产生红外吸收光谱。分子的振动和转动的能量不是连续的而是量子化的。但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。根据分子红外光谱的吸收谱带频率的形状

8、、强度、位置以及吸收谱带和温度、溶剂、聚集态等的关系，便可确定分子的空间构型，求出化学键的力常数、键长和键角等结构信息。红外光谱的角度的分析主要是利用特征吸收谱带的频率和强度，推断分子中存在某一基团或键，再由特征吸收谱带频率的位移，推断邻接集团或键，确定分子的化学结构以及由特征吸收谱带强度的改变，可对其混合物和化合物进行定量分析。..2.2密度泛函理论密度泛函理论是由科学家HohenbergP和KohnU）的高压拉曼光谱，分析