膜材料技术的发展现状与市场分析

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1、膜材料技术的发展现状与市场分析吕晓龙天津工业大学生物化工研究所一、膜技术在水处理中的应用随着人们日益关注水资源短缺问题，作为污水深度净化处理与回用的重要手段，由于具有高效节能等优势，微滤、超滤和反渗透技术在工业、市政及生活污水处理，微污染水处理等领域越来越得到广泛应用，尤其是近几年，膜装置数量和处理能力快速增长，如图1。图1膜分离装置应用情况□海水淡化，□纳滤和低压反渗透，□超滤和微滤从超微滤膜的应用领域看，图2显示，国外主要用于饮用水净化处理，废水处理与再利用也占了很大比例，国内是近几年才开始将超微滤膜用于

2、自来水厂，随着国家自来水标准的提高，超微滤膜在自来水厂的用量也将迅速增长。图2国外超微滤膜应用领域分布一、常用超微滤膜材料膜技术的核心是膜分离材料，膜技术在实际应用中的最大问题就是膜污染。膜污染控制的途径主要从膜过滤工艺和膜材料选择两方面考虑，本文材料学角度对常用的膜分离材料做简单介绍。现在已经开发出了多种膜分离材料，主要分为有机与无机两大类。有机高分子类膜材料主要有：纤维素衍生物类、聚砜类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类、聚烯烃类、含氟聚合物等。无机膜材料主要有：金属及金属氧化物类、无机陶瓷类等。下面对常用的

3、有机高分子膜分离材料做简单介绍。1、纤维素衍生物类膜材料纤维素是资源最为丰富的天然高分子，经化学改性成的纤维素酯类或醚类，是研究和应用最早的超、微滤和反渗透膜材料。醋酸纤维素膜材料具有较好的亲水性，从而使膜具有较高的通量和较好的抗污染性。其缺点是：pH适用范围窄，pH=3-7；使用温度低，耐微生物降解差，抗压密性差等。纤维素类膜材料的性能与取代基团的种类和取代度密切相关，可以通过调节取代基团的种类和数量在一定程度上改进该类材料及膜的性能。最常用作膜材料的纤维素衍生物有醋酸纤维素（CA）和三醋酸纤维素（CTA）

4、等。2、聚丙烯腈聚丙烯腈亲水性较好，价格便宜，还具有成膜性好的优点。但由于聚丙烯腈分子中含有氰基，耐酸碱性不佳，耐氧化性化学药剂性能差，机械强度不高。丙烯腈单体具有易于和多种单体共聚等特点；聚丙烯腈分子链中的腈基则成为聚合物链上的潜在的交联点和反应位，可以采取多种方法对材料进行改性，或者在成膜表面、内部等进行羧化、接枝等化学改性。通过适当的改性，提高聚丙烯腈的亲水性、相容性、抗氧化性以及机械物理性能等，可以拓宽聚丙烯腈膜的应用领域。3、聚砜聚砜是继醋酸纤维素之后开发出的重要的膜材料之一，双酚A聚砜具有良好的机

5、械性能、热稳定性（玻璃化转变温度Tg=150℃）和较好的化学稳定性，耐酸碱性能优异。为了改善聚砜膜的亲水性，较常用的方法是对材料进行磺化、接枝等亲水改性，或者与亲水性材料共混制备合金超滤膜。如将聚砜溶解在二氯乙烷中，利用氯磺酸、发烟硫酸等药剂进行磺化改性，改进聚砜的亲水性，可以制得荷负电超滤膜。用氯甲醚进行氯甲基化，再季胺化，可以制得荷正电超滤膜。利用傅-克反应，将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）接枝到聚砜分子链上，也可显著提高聚砜膜的亲水性，使膜的通量显著提高。将聚砜与亲水性强的聚乙烯醇、醋酸纤维素、丙烯腈-醋酸乙

6、烯共聚物等共混溶解，制成合金膜，可改善聚砜膜的亲水性。4、聚醚砜与聚砜相比，聚醚砜具有更高的耐热性（Tg达225℃），聚醚砜膜可在140℃下连续使用，可经多次蒸汽消毒，但耐紫外线性能仍不佳。亲水性有所提高，且保持了良好的机械性能、抗氧化性和较好的耐溶剂性。对聚醚砜同样可以进行磺化改性或季胺化改性，提高聚醚砜超滤膜的亲水性、耐污染性。还可将聚醚砜与亲水性高分子共混改性，提高膜的亲水性。5、聚丙烯聚丙烯是部分结晶聚合物，结晶度在70%以上。软化点在165℃，具有较好的力学性能，耐酸、碱和各种有机溶剂。其缺点是耐氧

7、化性药剂能力低、易老化。聚丙烯由于软化温度较高、力学性能优良等优点，可以采用熔融拉伸法、热致相法制备微孔膜。图3熔融拉伸PP膜熔融拉伸制膜法是在20世纪70年代中期开发出的制备微孔膜的方法，如图3，该膜的孔呈细长形，长约0.1~0.5μm，宽约0.01~0.05μm；孔径范围在0.1~3μm。图4TIPS法PP微滤膜SEM照片上世纪80年代推出热致相法（TIPS）制备的聚丙烯中空纤维微孔膜。将聚丙烯与豆油等稀释剂在100~150℃熔融混合，成为澄清均相溶液，随着温度降低而发生相分离，萃取出稀释剂后，制得聚丙烯

8、微孔膜。6、聚乙烯聚乙烯是部分结晶性聚合物，具有优异的力学性能。它具有优异的耐溶剂性，常温下不溶于常见的有机溶剂中，化学稳定性较好，室温下能耐酸和碱。但其抗氧化（光氧化、热氧化、臭氧氧化）性能不佳，且在紫外线下还可能发生光降解。由于聚乙烯在常温下无良溶剂，因此不能通过溶液法制膜，只能通过熔融拉伸、热致相或烧结法制膜。其中：低密度聚乙烯，可用拉伸法或热致相法制成超滤膜，也可用于超滤膜的支撑材料；高密度