有机硅树脂及其应用

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1、有机硅树脂及其应用过程装备与控制工程11-2班20111005刘旭东有机硅树脂简介硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷,通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物,在有机溶剂如甲苯存在下,在较低温度下加水分解,得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物,通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸,中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚,最后形成高度交联的立体网络结构。有机硅树脂是4大有机硅材料之一(有机硅主要分为硅油、硅橡

2、胶、硅树脂和硅烷偶联剂四大类),具有一般有机树脂难以达到的耐高温、耐候及耐化学品性。近年来,有关硅树脂的研究工作进展相当快,一些成果已在工业上得到应用。有机硅树脂的应用有机硅树脂主要作为绝缘漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍H级电机及变压器线圈,以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料,用作高压电机的主绝缘。此外,硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料,金属保护涂料,建筑工程防水防潮涂料,脱模剂,粘合剂以及二次加工成有机硅塑料,用于电子、电气和

3、国防工业上,作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。硅树脂的固化交联大致有三种方式:一是利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构,这是硅树脂固化所采取的主要方式,二是利用硅原子上连接的乙烯基,采用有机过氧化物为触媒,类似硅橡胶硫化的方式:三是利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式,例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。因此,硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。有机硅化学结构单元结构表示式官能度R/Si标记R|R-Si-O

4、|RR3SiO1/213MR|O-Si-O|RR2SiO22DR|O-Si-O|ORSiO3/231TO|O-Si-O|OSiO240Q硅树脂与有机树脂性能比较硅树脂一般有机树脂耐热性由于以硅氧烷键(Si-O-Si)为骨架,因此热分解温度高。通常在250℃以下都稳定。由于以碳键(C-C或C-O-C等)为骨架,因此在高温下易氧化分解。电气特性耐热性高,因此在暴露于高温下以后或在高温下其电气特性降低很少,高频性随频率变化极小。在高温下易热分解,电气特性大大降低。但是,在常温和常态下,树脂大都具有与有机硅相同的特性。耐水性由

5、于分子中甲基的排列使其具有憎水性,因此其涂膜的吸水性小。另外,即使吸收了水分也会迅速放出而恢复到原来的状态。浸水后电气特性大大降低。吸收的水分难以除掉,电气特性恢复较慢。耐候性由于难以产生由紫外线引起的游离基反应,也不易产生氧化反应,因此耐候性极佳。除丙烯酸类树脂外,耐候性好的树脂不多。机械强度由于分子间引力小,有效交联密度低,因此一般的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。分子间引力大,易定向。有效交联密度大,机械强度高。但在200℃以上时,强度急剧下降。耐溶剂性与机械强度同理,耐各种有机溶剂性差。通常比硅树

6、脂优良。粘接性对金属和塑料等基材的粘接性差。以环氧树脂为代表,对基材的粘接性好。相溶性通常,同其他有机树脂的相溶性有限。即使与不同种类的树脂也大都能相溶,可以混合使用。硅树脂制备化学Si-O-Si键形成硅树脂最基本、最主要的键型,其键能高达1014.2kJ/mol;在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。Si-O-Si键高反应活性的来源:硅原子体积较大,硅上取代基很难完全屏蔽硅原子,Si-O键键长较长,转动能较小,很容易受各种试剂进攻;硅原子容易极化并带有正电性,使其可能与其它元素结合;Si-O键本身强极性导致其对

7、极性试剂的作用很敏感。*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性Si-Cl键含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体,其性质与酰氯相似,极易受亲核试剂的进攻。与含活泼氢的化合物反应与有机酸酐反应与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关,并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为:Si-OH键可同时含有多个硅-醇键。容易脱水形成硅氧烷,活性比有机醇大得多,其活性硅醇结构及反应条件,在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为:RSi(O

8、H)3>R2Si(OH)2>R3SiOH对于硅羟基数相同的情况,R越大越稳定。Si-OR键Si-OR键的热稳定性较高,但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后,可提高其耐热性。Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下,其热稳定性明显下降。Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂,并生成硅氧烷或相应

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