新型咪唑配体配位聚合物的自组装研究

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1、汕头大学硕士学位论文状、梯型，铁轨型；二维（2D）的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构；三维（3D）的八面体和类八面体结构、金刚石结构以及其它的三维结构（如图1-2）[52-53]。图1-1一些典型配位聚合物网络结构示意图。(a表示一维配位聚合物中的Z字形，b为梯形，c为二维配位聚合物中的蜂窝形，d为砖墙形结构；e为三维配合物立方体形结构。图1-2用网络的方法来简化晶体结构1.2主-客体化学中晶体到晶体的转化体系研究晶体到晶体的转化体系中的主-客体的关系：主体部分与客体部分键合位点之间互补的立体电子效应组合，主体部分被定义为一个在化合物中具有

2、汇聚的键合位点的有机分子或离子；客体部分则是具有发散的键合位点的任何分子或离子。2汕头大学硕士学位论文（1）主-客体化学中晶体到晶体的转化的方法[54-55]主要包括:浸泡法,加热法以及研磨法（如图1-3a-b）。（图1-3a）浸泡法和加热法（图1-3b）研磨法（2）无论配合物骨架是刚性的还是柔性的，其主-客体化学中晶体到晶体的转化的类型[56-60]主要包括:a)客体从主体内的离去与交换;b)客体与主体之间化学键的生成与断裂反应;c)以及客体对主体的模板效应（如图1-4a-b,1-5a-b）。（图1-4a）刚性分子骨架客体从主体内的离去与交换3汕头大学硕

3、士学位论文（图1-4b）刚性分子骨架客体从主体内的离去与交换（图1-5a）柔性分子骨架客体从主体内的离去与交换（图1-5b）柔性分子骨架客体从主体内的离去与交换1.2发光配合物物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光(Photoluminescence,PL)；而当物质在一定的电场下被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致发光(Electroluminescence,EL)。由于金属配合物具有特殊的分子结构，因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强;金属发光配合物介于有机物与4汕头大学硕士学位论文无机物之间，既具有有机物的高荧光量子效

4、率的优点，又有无机物的稳定性好的特点,以共轭π电子结构为特征的有机化合物和以其为配体的金属功能配合物显示出特殊的光学特性。1.2基本原理在室温下大多数分子均处在基态的最低振动能级，当其吸收和它所具有的特征频率相一致的激发光辐射后，可以跃迁到第一（或第二）激发单重态中各个不同振动能级和各个不同转动能级，产生对光的吸收（如图1-6）。通过无辐射跃迁，急剧降落至第一激发单重态的最低振动能级后，再回到基态振动能级时，以光的形式驰豫，所发出的光称为荧光（Fluorescence）（如图1-1）。根据洪特（Hund）规则，在不同轨道上还有两个自旋相同的电子的分子能量低

5、于在同一轨道上有着自旋相反电子的分子能量。因此，在同样的分子轨道上，处于三重态分子的能量低于单重态分子。但是，通常第一激发三重态的一个振动能级几乎与一个激发单重态的最低振动能级的能量相同。因此，由第一激发单重态的振动能级，有可能通过系间穿越跃迁至第一激发三重态，再经过振动驰豫，转至其最低振动能级。由此，激发态跃回至基态时，便发射磷光(Phosphorescence)。这个跃迁过程（T1-S0）也是自旋禁阻的，其发光速率较慢，约为10-4~10s。因此在光照停止后，磷光仍可持续一段时间（如图1-7）。图1-6荧光示意图5汕头大学硕士学位论文图1-7荧光和磷光

6、体系能级图然而，无辐射弛豫至基态中最低振动能级几乎所有物质分子都有吸收光谱，但不是所有物质都会发荧光。产生荧光必须具备以下条件：①该物质分子必须具有与所照射的光线相同的频率，这与分子的结构密切相关。②吸收了与本身特征频率相同的能量之后的物质分子，必须具有高的荧光效率。许多吸光物质并不产生荧光，主要是因为它们将所吸收能量消耗于与溶剂分子或其它分子之间的相互碰撞中，还可能消耗于一次光化学反应中，因而无法发射荧光，即荧光效率很低。1.2配位化合物光致发光金属配合物发光机制主要有三种类型（如图1-2）：(1)金属离子微扰的配体发光（L-L*发光）。(2)配体微扰的

7、金属离子特征发光（M-M*）。(3)电荷转移跃迁发光（M-L*或L-M*）。对配合物中可能存在的两类电荷转移辐射跃迁(CT)：LMCT和MLCT，其中LMCT表示电子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁，它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下；而MLCT表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁，它一般发生在具有低能量π*空轨道的配体，特别是芳香配体的情况下。值得注意的是，配合物分子被激发到1MLCT态后,分子6汕头大学硕士学位论文常常很快地(~300fs)通过系间窜跃到达3MLCT态,这个系间窜跃的效率非常高，接近100%。当分子到

8、达3MLCT态后，可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁(磷光)的途径回到