化学热力学基础小结2010

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1、基本概念１、体系与环境２、广度性质与强度性质；３、状态与状态函数；４、热力学封闭体系；５、平衡条件；６、可逆过程；７、热力学能与焓；８、热容；９、理气性质（方程、定温时的Ｕ、Ｈ变化）；１０、标准燃烧热与标准生成热；１１、节流膨胀；１２、自发过程；１３、熵增原理；１４、第三定律；1化学热力学基础—公式归纳（体积功）W定温Ｑ、Ｗ、△U、△H2（封闭系统热力学第一定律）对于理想气体有H＝=U+PV=f（T）U＝f（T）3（封闭，定容，W`=0）（封闭，定压，W`=0）简单p,V,T变化（封闭、W’=0）*对气、液、固分别为简单、封闭、W’=0、定容；或简单、封闭、W’=0、定

2、压。*对理想气体适用于简单、封闭、W’=0时的任何变化过程（定温，定容，定压，绝热）（简单、相变、化变）Cp，m－CV，m=R或Cp－CV=nR45熵变△S可逆不可逆或可逆不可逆suBAsuδdδTQSTQS≥≥Dò可逆不可逆或可逆不可逆绝热绝热0d0≥≥DSS平衡自发或平衡自发隔隔0d0≥≥DSS（热力学封闭体系）（绝热封闭体系）（隔离体系）（任何体系）（环境）def=definition6(简单变化g,l,s,热容与温度无关）（理气简单PVT变化)（任何过程的等温可逆）（理气定温定压混合)7ΔA、ΔG可逆不可逆可逆不可逆WAWATTδd,≤≤D可逆不可逆或可逆不可逆

3、0,0,d≤D≤VTVTAA于是可逆不可逆或可逆不可逆W'GW'GpTpT≤≤D,,d可逆不可逆可逆不可逆0d,0,,≤≤DpTpTGG方向性判据（封闭体系定温）（封闭体系、定温定容、W’=0）（封闭体系、定温定压）（封闭体系、定温定压、W’=0）8（任意变化）（定温下的任意变化）9（理想气体、定温W’=0，简单）（固体液体、定温W’=0，简单）10相变（定温定压Ｗ‘＝０）W＝－p(V－V)＝－nRT（其中一相是理气）（可逆）（可逆）不可逆时，需设计始末态相同的可逆过程计算11S＝S１＋S２＋S３（定温定压下的不可逆相变）12（定温定压下不可逆相变化，W’=

4、0）13对于同一个化学反应，有：rHmy(T)＝－BcHmy(B,β,T)BfHmy(B，相态)=化学反应W＝－p(V－V)＝－nRT14S*(完美晶体，0K)＝０Ｊ·Ｋ－１rSmy（298.15K）＝ΣνＢSmy（B,相态,298.15K）15ΔG=ΔH-TΔS16热力学关系式dU=TdS－pdVdH=TdS+VdpdA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp(iii)可逆过程:(a)定量纯物质单相系统;(b)定量，定组成的单相系统;(c)保持相平衡及化学平衡的系统.相当于具有可逆过程的条件。(i)封闭系统:(ii)无非体积功;(iii)可逆过程。

5、17dA=－SdT－pdVdG=－SdT+Vdp183mol液态苯在８０度，标准压力下气化为苯蒸气然后定温可逆膨胀到５０ｋＰａ；试是计算过程的Ｑ、Ｗ、△Ｕ、△Ｈ、△Ｓ、△Ｇ、△Ａ。例题19例2.00mol水在100℃、101.325kPa时，计算下面过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。（1）定温定压可逆气化为水蒸气；（2）向真空蒸发为同温同压的水蒸汽，此过程是否可逆？（已知水在100℃时的蒸发热为40.67kJ·mol-1，假定水视水为理气，且Vg》Vl)H2O(l)2.00mol100℃101.325kPaH2O(g)2.00mol100℃101.325kPa

6、可逆相变向真空膨胀20解定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：G=G’=0H=H’=1mol×40.67kJ·mol=40.67kJS=S’=U=U’=H’－pV=H’－nRT=40.67kJ－1mol×8.314J·K1·mol1×373K=37.57kJA=U－TS=37.57kJ－373K×109×103kJ·K1=－3.1kJ21对于向真空蒸发，有pex=0，故W=0因U=Q+W所以Q=U=2782kJ由计算结果可知，Ar

7、=1mol×8.314J·K1·mol1×373K=－3.1kJQ=U－W=37.57－(－3.1)=40.67kJAT=W可逆Q和W不是状态函数，故应分别计算注:本过程是定温但不定压,故而应当用AT≤W判断.不能用GT≤0221mol单原子理气，从273K、22.4dm3的始态变到202.65Pa、303K的末态。已知系统始态的规定熵为83.68J•K-1,CV,m=12.47J•mol-1K-1,求此过程的△U、△H、△S、△G和△A练习题：答案：△U=374J△H=624J△S=-3.60JK-1△G=-797J△A=-