聚丙烯固相接枝法概述

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1、聚丙烯固相接枝法概述固相接枝法是20世纪90年代兴起的一种制备改性聚烯烃的方法。它是将PP粉末直接与适量的单体、引发剂以及K他适当的助剂接触直接反应。反应温度一般控制在聚烯烃的软化温度一下（100°C〜130°C），常压反应。与苏他接枝方法相比，固相接枝法冇许多显著优点：反应时间短，成本低，PP降解少，接枝效率高，接枝率高，不使用溶剂或使用少量奋机溶剂作为表面活性剂，溶剂被PP表面吸收，后处理简单，没有环境污染，结合了溶液法和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能奋着良好的发展前景。1PP相接枝机理PP接枝机理实质上是自由基反应，有引

2、发剂分解或其他形式产生的自由基取代PP上的a氢，生成PP大分子自由基，再与接枝单体反应生成PP接枝物，冋吋，初级自由基也直接引发单体聚合，单体的低聚物自由基再与PP大分子链自由基发生耦合终止，接枝到PP分子上的可以是单个分子，也可以是低聚物。接枝体系通常由PP树脂、接枝单体、引发剂及其他助剂构成。与熔融接枝相比，固相接枝机理研究起步比较晚，但两者的机理有相似之处。不同之处为熔融接枝处于高温状态，PP这类聚烯烃容易发生（3大分子剪切，大分子链降解严重。而固相接枝温度通常在100°C〜120°C,特别是多单体固相接枝，由于给电子体和受电子体

3、形成了电子转移络合物以稳定自由基，能够有效地减少（3大分子剪切。PP固相接枝具体反应过程为：接枝单接枝单体和引发剂经过搅拌扩散到聚丙烯的表面和微孔隙内被聚丙烯颗粒的非晶相区域所吸附，随着吸附量的增加，单体在PP非晶相区的孔隙的扩散达到饱和状态同吋引发剂受热，分解产生了初级自由基。在初级自由基的作用下，单体接枝到聚丙烯主链上，最后链终止并对接枝后产物进行纯化。2PP相接枝的影响因素2.1引发剂的影响引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联

4、固化和高分子交联反应。引发剂用量不同，对接枝反应有不同的影响。引发剂用量过低，单体的转化率就低；用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，转化率增大，但增大到一定的吋候，用量再增大，转化率变化不大。另一方面，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量会迅速下降。一般来讲，能热分解成自由基并引发自由基反应的偶氮化合物和过氧化物都可以作为固相接枝的引发剂。但在实际的反应体系中，引发剂的选择主要依据于引发剂的半衰期。固相接枝反应温度一般在100°C〜130°C,偶氮二异丁腈（AIBN）在这个温度反应太快，不适合作为固相接枝的

5、的引发剂；而过氧化异丙苯（DCP）在这个温度范围范围分解速率相对较慢,其多用于引发熔融接枝，也不适合用于固相接枝；过氧化苯甲酰（BPO）在这个温度范围内分解速率适当，被较为普遍的作为引发剂用于固相接枝反应中。2.2反应温度的影响固相接枝的反应温度一般在PP的软化点附近（约120V）。该温度既能较好地溶胀PP，又提供适宜的反应速率。反应温度太低，溶剂不能有效地溶胀基体，影响单体在基体中扩散，导致接枝率低；反应温度太高，虽然溶剂溶胀效果好，但是自由基分解速度太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同吋副反应增多，因而导致接枝率下降。此

6、外，引发剂在不同反应温度下半衰期有很大的不同，温度越高半衰期越短，因此反应温度对反应有很大的影响。2.3反应时间的影响反应吋间是一个很重要的影响因素。反应吋间太短，引发剂分解不完全，产生的自由基浓度低，接枝率低；反应吋间太长，反应已基本完成，体系中引发剂和单体浓度过低，因而过多延长反应吋间对接枝率影响不大，而且吋间延长可能造成PP大分子链的降解，因此我们要选择适宜的反应吋间。2.4单体的影响用于PP固相接枝法的单体奋马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸缩水甘汕酯(GMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(

7、AA)、4-乙烯基毗啶等。这些用于接枝改性的单体是一些低分子冇机化合物，它们的一端带冇极性基闭以便与其它聚合物或无机填料相结合，另一端带有乙烯基或不饱和键用于接枝PP。通过接枝我们可以在PP分子链中引入极性支链，支链上的极性基团与填料产生一定的键合，从而提高界面亲和力，冇助于填料的分散。0前为了提高接枝率以及控制聚丙烯材料在接枝反应过程中分解反应的发生，常采用的方法就是在接枝过程中引入共接枝单体，Cartier研究GMA和PP熔融接枝发现，在这种双组分单体接枝体系中，首先是PP在过氧化物自由基的作用下发生氢消除反应，形成PP大分子自由基

8、，该自由基可能发生接枝或断链反应；由于St对PP大分子自由基的反应活性比GMA高，St优先接枝到PP上，形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基，之后再与GMA反应，其反应速率远大于GMA与PP人分子自由基的反应