溶胶-凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展

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1、溶胶－凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展摘要本文综述了溶胶－凝胶法制备纳米含能复合材料的研究进展。详细介绍了制备纳米含能复合材料的四种途径，包括含能成分复合、溶液结晶法、粉末添加法、含能骨架合成。还阐述了这些纳米含能复合材料的热分解性能、晶体结构特征、机械性能、燃烧性能和爆轰性能等主要性能以及应用前景。关键词：溶胶－凝胶法；纳米含能复合材料；性能；综述引言随着纳米技术和纳米材料的研究越来越深入，纳米炸药和含有纳米尺度成分的含能复合材料的制备成为当今含能材料领域的一个热点。与常规炸药相比，纳米炸药具有高效的活性表面，释能速率更快，对长脉冲刺激更钝感，而冲击波起

2、爆性能有所提高。至今，人们已在单质炸药的纳米化中取得进展，如TATB[1]、RDX[2]、NH4NO3（平均直径可达30～50nm）。纳米含能复合材料是含有在纳米规格上（通常1～100nm）的燃料组分和氧化剂组分的一类材料，其中至少一种组分在纳米定义的规格内[3]复合含能材料中反应物的尺寸降低到纳米尺度，可以有效增加物质间的接触界面，从而解决传统复合含能材料由于颗粒大而传输速度慢的缺点，获得高能量密度和高释能速率的含能材料。近年来，将溶胶-凝胶法（sol-gel）用于制备纳米含能复合材料是Sol-gel化学的一个新的研究方向。美国Livermore国家实验室报

3、道了用溶胶－凝胶工艺设计和制备了多种纳米含能复合材料。利用sol-gel化学，含能材料的各个组分混合便于控制、操作简单安全，其性能都在现有技术基础上大大改善。溶胶-凝胶法制备含能材料主要有4种途径：含能成分复合；溶液结晶法；粉末添加法；含能骨架合成。1含能纳米复合物的制备含能纳米复合物是将氧化剂与可燃剂在纳米尺度上混合的材料。包括氧化剂基体分散纳米可燃剂和可燃剂基体分散纳米氧化剂两种复合材料。单分子的能量密度最高约为12kJ/cm，而复合含能材料的能量密度超过了23kJ/cm。1.1氧化剂纳米基体分散可燃剂1.1.1金属氧化物基体LLNL实验室利用溶胶－凝胶工

4、艺制备了金属氧化物为基的烟火剂（如铝热剂）。其过程是先通过化学反应制得金属氧化物溶胶，在凝胶形成前加入金属微粉（包括纳米级的粉末）或其他燃料，干燥后制得所需材料。值得注意的是网架结构（氧化剂）和可燃剂可以不是单一组分，实际上，改变复合物中不同相的组分可以修饰含能材料的性能。制备这种纳米复合含能材料选用能水解的金属盐水解得到稳定溶胶，加入去质子化剂如丁二烯单环氧化物、环己烯环氧化物等引发溶胶形成凝胶，根据所需纳米复合含能材料的密度和孔隙度选择合适的干燥方法去除其中残留的液体。燃料和改进物理化学性能的有机组分如粘结剂、气体发生剂、燃速调节剂或发光剂可以在凝胶形成前

5、加入，这样就能得到金属氧化物为基的纳米复合含能材料。LLNL用溶胶－凝胶法制备得到Fe2O3等金属氧化物，控制合适的条件加入Al、Mg和Zr等金属纳米粒子，在凝胶过程中形成纳米结构复合粒子，该类材料具有纳米尺度的复合结构，称为纳米复合铝热剂。这里金属氧化物的金属包括元素周期表里的第2族至第13族的所有元素、第4至第14族的部分元素锗、锡、铅）、第15族的部分元素（锑、铋）、第16族的部分元素（钋）以及镧系和锕系的元素。用溶胶－凝胶方法制备的铝热剂，可以形成传统方法难以获得的超细粒子分散均匀的一体结构并且可以避免火花的产生、操作安全可靠。其能量密度是能量最高的单

6、分子含能材料的两倍；氧化剂凝胶与其孔径中的金属铝粉颗粒之间质量传输速度、反应速度快，与类似的普通氧化物为基的材料相比，最快的速度超过了千倍。并且燃速快、反应区温度高，反应可放出大量的热，如Al/MoO3纳米复合铝热剂燃速大约400m/s，反应区温度3253K金属氧化物为基的纳米复合含能材料的撞击感度很低。Tillotson等对他们自己制备纳米铝热剂进行了分析表征。结果如表2所示。可以看出只有纳米级的Fe2O3/Al气凝胶样品对静电火花较敏感。DSC试验显示纳米级的Fe2O3/Al复合物的放热峰大约在530℃，总的反应热为1.5kJ/g，低于3.9kJ/g的理论

7、值。分析认为这是产物中的铝约有5nm厚度的氧化铝以及杂质造成的。此外Fe2O3

8、Al复合纳米含能材料相对于普通复合的含能材料来说，燃烧速度加快，对热起爆也更敏感，特别是气凝胶比干凝胶还要敏感。1.1.2二元氧化剂基体利用溶胶－凝胶法还可以将纳米可燃剂分散在二元氧化剂基体或者有机/无机混合氧化剂基体中。例如用两步溶胶－凝胶法制备一些二元氧化铁-氧化硅骨架/可燃剂的铝热剂纳米复合物Fe2O3/SiO2/Al体系。实验方法是将TMOS与三价铁离子（Fe(NO3)39H2O）一同水解、缩和、缩聚形成凝胶。同样，在凝胶形成初期加入超细铝粉末。最后干燥得到干凝胶（溶剂蒸发

9、）或者气凝胶（CO2超临界干燥）。SA