无机化学 第23章

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1、第23章d区金属(一)第四周期d区金属23-1引言23-2第一过渡系元素的基本性质23-3钪23-4钛23-5钒23-6铬23-7锰23-8铁、钴、镍d区元素的电子分别填充在3d亚层、4d亚层和5d亚层上.1996年2月德国科学家宣布发现112号元素，使第四过渡系的空格终于被填满.23-1引言d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、

2、Pd.镧系元素：镧(57号)和镥(71号)之间的15种元素锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。第一过渡系第二过渡系第三过渡系第四过渡系镧系元素锕系元素f区元素d区元素显示出许多区别于主族元素的性质：●熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区●不少元素形成有颜色的化合物●许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行

3、为●形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物和金属有机配合物●参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d区元素所有这些特征不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学.1.原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-22.原子半径和电离能23-2-1金属的性质23-2第一过渡系元素的基本性质●硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0●密度大密度最大的单质：锇(Os)22.48g·cm-3●导电性，导热性，延展性好381470515397285415423422339131420593752

4、659661650558373285112431789782851778790669565368614.金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出.因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易.例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：△H1M(s)M+(aq)+e–△HM(g)M+(g)+e–△HI△Hh△H

5、=△HI+△H1+△Hhs区元素从上到下总热效应△H（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而d区元素从上到下总热效应△H（吸热）增大，因此它们的活性都变小.如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能.通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.23-2-2氧化态同周期元素族氧化态稳定性变化趋势随原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，后又逐渐降低。这种变化主要是由此于开始的3d轨道个价电子数增加，氧化态逐渐升高，当3d轨道小电子数达到5或超过5时，3d轨道逐渐趋向稳定。因

6、此高氧化态逐渐不稳定(呈现强氧化性)，随后氧化态又逐渐降低。d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.d电子组态d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq)Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳定性增大同周期元素低氧化态稳定性变化趋势同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强需要指出的是，这条规律对第族和第族表现不明显同族元素族氧化态稳定性变化趋势为什么p区元素氧化数的改变往往是不连续的，而d区元素往往是连

7、续的？●d区元素增加的电子填充在d轨道，d与s轨道接近，d电子可逐个地参加成键●p区元素除了单个p电子首先参与成键外，还可依次拆开成对的p电子，甚至ns2电子对，氧化数总是增加2Question2随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？●过渡元素因“惰性电子对效应”●过渡元素是I1和I2往往是第二、三过渡系列比第一过渡系大,但从I3开始，往往相反：（I1+I2）MJ·mol-1（I3+I4）MJ·mol-1Ni2.498.69Pt2.666.70Question3主族因“8电子稳定结构”●第四周

8、期d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。●同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强