(三)有机化学基本反应

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1、（三）有机化学基本反应第一章烷烃一般，烷烃是化学惰性的，耐酸、碱,、抗氧化，常用非极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。C-C：非极性共价键弱极性共价键结构分析1、燃烧烷烃的重要用途之一就是用作燃料。燃烧热（∆H˚C）:在标准状况下，1mole烷烃完全燃烧放出的热量。直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热平均增加655kJ/mol;异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳定。燃烧热与烷烃的稳定性：2.卤代反应氯代和溴代反应甲烷的氯代反应氯代反应的选择性氯代选择性(25˚C)：3˚H:2˚H:1˚H=5:4:1选择性：2˚H:1˚H≈4:1选择性：3˚H:1˚H=5:1选择性

2、：2oH:1oH=97:1选择性：3oH:1oH=1600:1溴代选择性(127˚C)：3˚H:2˚H:1˚H=1600:80:1溴代反应的选择性五员以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环第二章环烷烃1.开环加成1）催化加氢产生较稳定的产物2）与卤素的反应自由基取代反应注意区分：3）与HI或H2O/H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。双键的结构与性质键能:C—C347kJ/molC=C610kJ/molπ键易提供电子，与亲电试剂反应π键易破裂，发生加成反应α-氢被活化π电子结合较松散,易参与反应,是电子给体

3、,有亲核性.第三章烯烃1、加成反应3、氧化反应2、聚合反应4、α-氢的反应1）亲电加成2）自由基加成3）催化加氢1）双键部分破裂氧化2）双键完全破裂氧化1）卤代反应2）氧化反应4）环加成5、共轭二烯的反应1）烯烃的亲电加成反应卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇1、加成反应(1)加成卤素X2生成邻二卤代烃100%反应机理在有机分析中用于鉴别烯烃。应用：烯烃＋溴的CCl4溶液(5％)红棕色褪去鉴别合成合成邻二卤代烃(2)加成HXHI>HBr>HCl生成卤代烃双键上电子云密度愈高，反应愈快。反应活性:HXC=C反应机理：例：Markovnikov规则：氢原子加在含氢

4、较多的双键碳上.加成的区位选择性—Markovnikov(马氏)规则碳正离子稳定性(3)加成硫酸HOSO3H合成应用——水解制备醇工业生产乙醇和异丙醇加成遵守马氏规则：CH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H分离纯化应用:通过与硫酸反应可除去烯烃杂质问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？(4)加成水、ROH、RCO2H等催化剂：强酸H2SO4，H3PO4，HBF4(氟硼酸)，TsOH(对甲苯磺酸)等烯键酸催化加成HOH生成醇：C=C构造不对称，加成遵守马氏规则：加成ROH、RCO2H等加成醇、酚生成醚，加成羧酸产生酯。(5)加成XOH(X2

5、/H2O)orb-卤代醇烯键加成HOX生成β-卤代醇例：b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物β-卤代醇与碱作用生成环氧化物。在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化—脱汞反应。加成的区域选择性：结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。遵守马氏规则。(6)溶剂汞化反应Hg(OAc)2/ROH:生成醚溶剂汞化反应应用：合成醚烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。加成的区域选择性:反马氏加成：(7)硼氢化反应氢加到含氢较少的双键碳上，硼加到含氢较多的双键碳上。硼氢化反应的区域选择性极强。Hydroboration为什么是反马氏加成？电子效应

6、:立体效应:硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上有利。此四员环过渡态既解释了区域选择性也决定了加成方式即顺式加成。碱性过氧化氢氧化烷基硼生成醇：HCBrown教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研究而获1979年Nobel化学奖(sharedwithGWittig).2）自由基加成AdditionofRadicalstoAlkenes加成HBr——反马氏加成过氧化效应——自由基加成注意：加成HCl和HI无过氧化效应3）烯烃的催化氢化（还原反应）异相催化剂:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）Ni,RaneyNi立体化学：主

7、要是顺式加成PaulSabatier由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获1912年Nobel奖(sharewithVictorGrignard).烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。2、聚合反应1）低聚烯烃的二聚（正离子型）2）高聚聚乙烯Polyethylene(polyethene,PE)加成聚合合成有机高分子是材料的重要领域。聚丙烯Polypropylene(polypropene,PP)Polystyrene(PS)聚苯乙烯Polyvinylchloride(PVC)聚氯乙烯共聚乙丙橡胶PEP(1)烯烃氧化成邻二醇1）双键部分破裂氧化稀高锰酸钾、四氧化锇氧化

8、烯键生成邻