分子筛催化反应宏观动力学

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1、分子筛催化反应宏观动力学1011207018刁振恒化工学院摘要：在改性β分子筛液相催化异丁烯与甲醇合成甲基叔丁基醚反应本征动力学的基础上，考察了催化剂粒度变化对反应的影响，建立了宏观动力学方程。用最小二乘法和数值积分法对动力学试验数据进行拟合，得到有效扩散系数Def=118×10-8exp[-19141/(RT)]，并将异丁烯转化率实验值与由宏观动力学方程的计算值相比较。结果表明，所建立的宏观动力学方程能很好地描述存在内扩散影响的分子筛液相催化醚化反应过程，并采用模型方程预测了反应条件和催化剂粒度对醚化反应结果的影响。背景：当催化剂的粒径大于一定值时反应过程存在内扩散影响，为得到本征

2、动力学方程，采取降低催化剂粒度的办法。但在实际反应装置中，为了降低反应床层的压降，催化剂的粒径往往较大，即容易存在内扩散影响。用本征动力学不能具体描述反应过程的效果，有必要建立宏观动力学。关于液相催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)反应宏观动力学研究较多，但都集中在树脂催化剂上。在研究中建立了几种模型，其中Rehfinger等的动力学模型引用较多，许多研究者对它进行改进，但主要针对的是有效因子计算方法。本工作是在筛选出较合适的有效因子计算表达式后，着重对分子筛催化醚化过程进行宏观动力学研究，并用宏观动力学模型预测反应条件对反应结果的影响。为工程放大、确定和优化操作条件以及进一步开发催化剂

3、提供指导作用。宏观动力学方程的建立：其中，(-r)s为本征反应速率，Ka为反应化学平衡常数，k为反应速率常数，k+为正反应速率常数，k-为负反应速率常数，KS为吸附平衡常数，a为活度，a=xγ，γ为活度系数，x为组份的摩尔分数。Ka和k的计算式为模型参数的求取：对于平推流积分反应器，根据物料平衡可写出物料衡算表达式。将（1）代入上表达式，采用辛普森变步长数值积分法对上表达式进行数值积分，用最小二乘法对表1中不同试验条件下的实验值进行关联，得到不同温度下的Def，结果列于表2。对表2中的温度和速率常数k进行线型化处理可以得到Def的函数关系式Def=118×10-8exp[-19141

4、/(RT)]。模型的检验：为了考察模型的拟合能力，将表1中的异丁烯转化率实验值与计算值的相对误差做图，见图1。由表1和图1可看出，异丁烯转化率计算值与实验值均很接近，最大相对误差不超过±10%，说明在考虑溶液的非理想性、吸附过程以及内扩散对醚化反应结果的影响后，所建立的宏观动力学方程具有较强的拟合试验数据能力。模型的预测：反应温度和催化剂粒度对异丁烯转化率和催化剂有效因子的影响。图2、图3为反应温度和催化剂粒度对异丁烯转化率和催化剂有效因子的影响。由图2可知，在同样粒度的催化剂作用下，异丁烯转化率随反应温度的升高而增加，但变化过程不一样。在细颗粒催化剂作用下，异丁烯转化率随温度升高，

5、初始增加速率快，再升高温度，反应接近平衡，这时转化率增加速率降低，说明转化率受平衡条件控制。当颗粒半径(粒度)从0116mm降低到0108mm时，异丁烯转化率变化趋势与本征过程非常接近，说明在该粒度范围内，特别在0108mm时，内扩散影响已很小。在大颗粒催化剂作用下，随温度升高转化率增加，但温度越高，与本征值差距越大，说明内扩散影响越大。分析图3可知，对于大颗粒催化剂，随温度升高，催化剂有效因子降低，温度越高下降速率越快，而当催化剂粒度变小时，随温度升高，催化剂的有效因子下降速率降低，特别当粒度为0.108mm时，有效因子变化不大，接近110，说明该颗粒催化剂已接近本征水平。结合图2

6、、图3认为，分子筛催化合成MTBE的反应中，为了提高催化剂的利用效率应降低催化剂粒度;粒度大时，应适当降低操作温度，从图3可见，反应温度低于340K为宜。结论：在固定床微型反应器上进行了分子筛催化异丁烯和甲醇液相合成MTBE宏观反应动力学研究，在本征动力学基础上，进一步考虑了内扩散对醚化反应结果的影响，推导出宏观动力学方程，并用最小二乘法和数值积分法对动力学试验数据进行拟合，得到扩散速率参数。异丁烯转化率实验值与计算值的比较表明，所建立的宏观动力学模型能很好描述分子筛液相催化醚化反应过程。并以此动力学模型预测了反应条件对异丁烯转化率和催化剂有效因子的影响，认为较低的反应温度和较细的催

7、化剂颗粒对提高催化剂的有效因子有利。因此开发孔径较大的催化剂将有利于改善内扩散的影响。