第7章+高分子材料的结构特征2s

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1、结晶形态:由微观结构堆砌而成的晶体外形。7.3高分子材料的结晶态为了理解高分子结晶特点，我们首先介绍高分子结晶体的结构与小分子晶体的差异：1）晶胞由链段组成2）折叠链高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。3）高分子晶体的晶胞结构重复单元构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。4）结晶不完善由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在vanderWaals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部分结

2、晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小(<0.1mm)5）结构的复杂性及多重性结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数见表7-6。聚合物结晶过程的特点聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm

3、之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。§7.3.1高分子结晶特点结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存

4、在一个熔融范围，也称熔限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时

5、温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。结晶对聚合物性能的影响结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强

6、度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。I.结晶形态（1）单晶具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。单晶§7.3.2晶态高分子的形态单晶晶体的生长条件对单晶的形状和尺寸等有着很大的影响，其主要的影响因素有：（1）溶液的浓度（2）结晶温度（3）溶液的性质（4）聚合物分子量（5）退火温度和结晶时的压力（2）球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体

7、，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象（3）伸直链晶片由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。（4）纤维状晶和串晶纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。（1）平面锯齿结构（planezig

8、zag）没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在