第7章-高分子材料的结构特征

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1、第7章高分子材料的结构特征一级结构结构单元的化学组成结构单元的构型分子链的构造共聚物的序列结构二级结构高分子链的形态(构象)高分子的大小(分子量及分布)高分子链的结构聚集态结构晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构高聚物的结构三级结构近程结构远程结构高分子结构的特点（与小分子物质相比）独特的链结构。高分子是由很大数目（103——105数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性高分子结构具有多分散性。高分子聚集状态具有复杂性。高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在很多

2、缺陷，有序性也较差。7.1高分子链的近程结构近程结构：结构单元的化学组成、键接方式、键接序列、空间立构、支化与交联。高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子。并非所有元素都能形成高分子链，能成链的元素是可数的，成链能力最强的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊条件下可成链，目前无实际意义。合成高分子的单体都必须至少具有双官能基团的结构：（三种基本的基团类型）§7.1.1结构单元的化学组成按化学组成不同聚合物可分成下列几类：碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子：主链原子不含碳元素，侧链含有机取代基。无机

3、高分子：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。碳链高分子分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。聚乙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易燃烧、易老化、一般为通用塑料。来源丰富、价廉、产量大、用途广。杂链高分子分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龙—66耐热性好、强度较高，多为工程塑料带有极性，易水解和酸解。聚碳酸酯元素有机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑

4、等元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。如:有机硅橡胶。聚二甲基硅氧烷优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。无机高分子主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。如:聚二硫化硅。聚二硫化硅耐热性好、强度低。SiSSSiSSSiSS§7.1.2结构单元的连接方式（1）均聚物单体单元的连接方式由一种单体生成的聚合物称为均聚物。（A)化学结构对称的烯类单体(如乙烯等）、开环聚合反应等，均聚时单体都是以某种确定方式连接的，只有一种结合方式。(B)对于单烯类(CH2=CHR)和(CH2=CHR1R2)类单体，由于具有不对称取代，其单

5、体单元在聚合过程中可能的键接方式有三种，如果把有取代基的一端称作“头”，把亚甲基的一端称作“尾”，则三种键接方式为：①头—头（尾—尾）键接、②头—尾键接、③无规则键接头—头（尾—尾）、头—尾两种方式同时出现。⑴聚合物单体的连接方式1)头-尾连接：2)头-头或尾-尾连接：3)无规则连接：§7.1.2结构单元的连接方式由结构单元的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多是头-尾键接的。⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）共聚物的概念：指有两种以上单体单元所组成的聚合物。（二聚物、三聚物、四聚物、五聚物－－－－－－－）

6、对于共聚物，以A、B二单体构成的二元共聚为例：根据单体聚合的位置不同分成：无规则共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。⑵共聚物中单体的连接方式（以AB两种单体共聚为例）1)无规则共聚：—ABBABBABAABAA—2)交替共聚：—ABABABABABAB—3)嵌段共聚:—AAAABBAAAABB—4)接枝共聚：（1）无规共聚（random）——两种单体无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种单体无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1：PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯

7、).是塑料，但乙烯—丙烯无规则共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。（2）嵌段共聚（block）AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB-例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（如做鞋底的“牛筋底”热塑性丁苯橡胶）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。（3）接枝共聚（graft）ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结合。ABS兼有三种组分的特性：A：