基于镍锰氧化物正极材料的碱性二次电池研究

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1、论文题目：基于镍锰氧化物正极材料的碱性二次电池研究作者简介：：潘军青，男，1980年10月出生，2004年09月师从于北京化工大学王子镐教授，于2007年06月获博士学位。中文摘要随着现代工业经济的迅速发展，人们对能源的需求日益增加。有限的石油资源和持续上扬的需求之间的矛盾，使能源紧缺问题日益严重。一方面，人们积极节约能源和提高能源的效用效率。另一方面，人们将能源消费积极转移到可再生的风力、潮汐和太阳能等绿色自然能源上来。电池已不仅是电子数码产品的移动能源，很多跨国公司参与到以电池为动力电动汽车的研究。太阳能和风力发电等可再生能源的

2、不稳定，也需要一种大规模的储能电池。本文认为未来的能源体系建立在太阳能、核能等可再生能源与之相配套的大规模储能电池，可以解决企事业等场所的固定用电。移动能源根据需求和功率的差异，建立在高效的动力电池和数码电池上。当前动力电池的关键不仅在于单次行驶里程，而且在于电池的充电时间。因而研究具有超高速充放电能力的二次电池，可以使电动车的动力电池的补充能量像汽油车一样成为可能。碱性镍氢电池和碱性二氧化锰电池是典型碱性电池体系，都采用镍/锰氧化物为正极材料，当前其性能的瓶颈受限于正极材料。本文以镍锰氧化物为主要研究对象，为了提高碱性电池的电化学

3、性能，在动力/数码电池和储能电池方面开展了较为系统的研究。二氧化锰是最为广泛使用的一次电池，导致了全球每年600亿只的消费量，然而仅有不到5%的电池被回收。本文认为减少二氧化锰电池的消费量首先在于提高它的一次放电容量和可再充电性能。近百年来的研究，使二氧化锰可以实现5-30次的循环。本文首先提出了以铋酸钠为二氧化锰电极的新型掺杂剂。为此论文先对铋酸钠的合成工艺进行了研究，利用固相法、新制氢氧化铋氧化法和酸化的的硝酸铋溶液氧化法来制备铋酸钠。同时利用XRD、TEM、TG-DSC和FT-IR等分析测试手段对得到的铋酸钠样品进行了结构分析

4、和表征。利用制备的高纯度的铋酸钠，将其掺入二氧化锰电极，发现铋酸钠可以显著提高二氧化锰电极的电化学性能和循环特性，同时讨论了铋酸钠的掺杂机理。在此基础上，利用知名电池企业的生产线试生产了一批掺杂碱性锌锰电池。测试表明，在1000mA恒流放电条件下，掺杂电池比对比的数码专用碱锰电池的放电时间高出了37.1%。一直以来，大量学者认为二氧化锰电极在充放电过程中其循环容量衰退的根本原因是形成电化学惰性的Mn3O4。本论文提出了通过实现对Mn3O4电极的充放电来从根本上实现二氧化锰电极的可逆性。实验结果表明，纳米铋酸钠掺杂的Mn3O4电极获得

5、了60-150次以上的循环寿命。在500mAg-1的大电流密度下仍然具有261mAhg-1的循环容量，使电池的充电时间缩短到30min。近年来由于数码电子产品的兴起而发展的碱性锌镍电池，它在高电流密度放电下具有几倍于碱锰电池的比容量，但是其关键材料——高性能正极羟基氧化镍的合成被国外所掌握。结合有关铋酸钠的制备研究，成功地制备了高比容量NiOOH。采用FSEM、XRD、TEM、TG-DSC、FT-IR、XPS和恒流充放电等实验方法分析了NiOOH制备过程中微观结构和电化学性能的变化规律。在此基础上，发现了一种通过有效控制球形NiOO

6、H的裂解来得到棒状纳米NiOOH的制备方法，研究了化学氧化法制备NiOOH的废液的循环利用。采用恒流充放电和循环伏安等方法研究了球形NiOOH和纳米NiOOH的电化学性能，实验表明球形NiOOH具有良好的放电特性，可以满足大容量高功率数码产品的需要，同时发现棒形纳米NiOOH具有良好的超高速充放电性能，可以实现6min的充电时间。结合上面的实验结果，委托成都电池厂和长虹进口的东芝电池实验线，设计并制造了两批碱性锌镍电池，研究了碱性锌镍电池充放电性能、温度特性和储存特性等。实验结果表明AA型碱性锌镍电池在1000mA的恒流放电下提供了

7、62.1min，远远超过了普通碱锰电池7.2min的水平，可见该碱性锌镍电池适用于数码产品，并且该电池具有一定的可充性，进一步提高了电池的性价比。本文认为动力电池的关键不仅在于单次行驶里程，而且在于电池的充电时间。在前面研究纳米NiOOH的基础上，本文进一步探索了更高速充放电和更高容量的纳米AgO的合成，发现纳米AgO电极具有非常理想的超高速充放电特性，使得电池的充放电时间可以缩短到2’50”，使将来的电动汽车像汽油车一样快速补充能量成为可能。在此基础上，通过数学模拟的方法，开发了一种检测电池快速充放电性能的方法。最后，本论文认为未

8、来的能源体系可能建立在快速充电的移动电池和大规模的储能电池上。针对当前的钒电池等液流电池体系，在新体系方面开展了研究。报道了两种新型的流体电池——碱性卤素电池和单液流金属电池。它采用较为廉价的卤素和二氧化铅作为流体电池的正极材料，避免