tio2基纳米复合光催化材料的制备及性能研究

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Abstractsecondcycle．KEYWORDS：titaniumdioxide，controlofphasestructures，morphologyregulation，CdScoupling，CumodifingIX 北京化工大学硕士学位论文X 符号说明垂直于晶面方向平均厚度，nlTl谢乐常数入射波长，nnl衍射角，rad衍射峰半高宽度，rad禁带宽度，eV波长，nm吸光度金红石(1lo)x射线衍射峰强度锐钛矿(01O)X射线衍射峰强度XIDKA伊励尾如彳厶L 北京化工大学硕士学位论文XII 目录第一章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．1引言⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．2半导体光催化材料概述⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．11．3二氧化钛光催化材料研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．21．3．1电子与结构性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．3．2二氧化钛常用改性方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．3．3应用研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯71．4二氧化钛光催化降解有机污染物机理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯101．4．1特征反应及其时间尺度⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l1．4．2载流子复合与捕获⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．121．4．3紫外、可见光引发催化机制⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一141．5论文研究内容及创新点⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯15第二章实验部分⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。172．1实验药品及仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯172．2催化剂制备⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I82．2．1不同形貌Ti02纳米材料⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯182．2．2Ti0以dS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．2．3Cu-Ti02／CdS．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯192．3催化剂物性表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．1粉末X射线衍射(XRD)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．202．3．2扫描电子显微镜(SEM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一212．3．3透射电子显微镜(TEM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．212．3．4拉曼光谱分析(Raman)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．3．5X射线光电子能谱分析(XPS)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯222．3．6比表面积与孔结构测定⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．222．3．7紫外．可见分光光度计表征(UV-Vis)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．222．4光催化降解罗丹明B(RhB)性能表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一222．4．1光催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．222．4．2光催化稳定性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．24 北京化工大学硕士学位论文第三章Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．1Ti02纳米材料相结构影响因素⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．1．1酯／醇／水体积比对相组成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．1．2煅烧温度对组成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．263．1．3pH值对组成的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯283．2锐钛矿一金红石两相异质结构⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯313t3Zi02纳米材料的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．3．1比表面积对光催化性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．343．3．2相组成对光催化性能的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．373．4／J、结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40第四章TiOz纳米材料的形貌调控及性能研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434．1Ti02纳米材料的物性表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434．1．1形貌与相结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．434．1．2比表面积与孔道结构分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．1．3禁带宽度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．464．2Ti02纳米材料的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．3小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯49第五章高活性Ti02／CdS光催化材料的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。5l5．1Ti02／CdS的物性表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯5l5．1．1相结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．5l5．1．2界面效应分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．525．1．3比表面积与孔道结构分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．555．1．4表面化学状态分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．565．1．5禁带宽度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．585．2Ti02／CdS的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯595．2．1催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．595．2．2光催化稳定性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．61513小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62第六章高稳定性Cu．Ti02／CdS光催化材料的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯63XlV 目录6．1Cu．Ti02纳米片的物性表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．636．1．1相结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．636．1．2表面结构分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．646．1．3禁带宽度分析⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．676．2Cu—Ti02纳米片的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一686．3Cu．Ti02／CdS的光催化性能⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一696．3．1光催化活性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．706．3．2光催化稳定性⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一716．4小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯73第七章全文总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。75参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。77致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。83研究成果及发表的学术论文⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．85作者及导师简介⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．87XV 北京化工大学硕士学位论文XVI CoiltentsContentsChapter1Introduction．⋯．．⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．·····．．．⋯·⋯11．1Foreword⋯．．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯．⋯．．⋯⋯．．⋯．⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯．．．．⋯．11．2Overviewofsemiconductorphotocatalyticmaterials⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯．．⋯．11．3DevelopmentofTi02photocatalyticmaterials．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯。。．．．⋯．．．．．．⋯⋯．．。．．．．。21．3．1Electronsandstructuresproperties．⋯⋯⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯．⋯．⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．21．3．2CommonmodificationmethodofTi02⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。⋯⋯⋯⋯．。。．。．．⋯．。。．．．．⋯．．．．．⋯．31．3．3Applicationresearch⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．71．4MechanismofTi02’SphotocatalyticdegradationOnorganiccontamination⋯⋯⋯⋯．101．4．1Scaleofcharacteristicreactiontime⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯111．4．2Recombinationandcaptureofcarriers⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．121．4．3Catalyticmechanisminitiatedbyultravioletlightandvisiblelight⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯141．5Researchcontentsa玎dinnovation⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．15Chapter2Experimentsection⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯172．1Chemicalreagentsandapparatus⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．172．2Preparationofcatalysts．．．．．．．．．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯．⋯．．．，．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．182．2．1Ti02nanomaterialswithdifferentmorphologies⋯．．．．⋯．．．．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．．182．2．2Ti02／CdSnanosheets⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．192．2．3Cu．Ti02／CdSnanosheets⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．，．．⋯．．．．．．192．3Characterizationofcatalysts．．．．．．．．．，．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．202．3．1X．raydiffractionfXRD)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯202．3．2Scanningelectronmicroscope(SEM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯212．3．3Transmissionelectronmicroscope(TEM)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯212．3．4Ramanspectra(Raman)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．212．3．5X-rayphotoelectronspectroscopyfxps)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．222．3．6Determinationofspecificsurfaceandporestructure⋯．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．222．3。7Ultravioletlightandvisiblelightspectra(UV-Vis)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯222．4PhotocatalyticpropertiesofdegradingRhB⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．222．4。1Photoecatalyticactivity．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．。．．。．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．⋯．．．．．．．，⋯．．．．⋯．⋯．．．．．．222．4．2Photocatalyticstability．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．⋯．．。．．．．．．24)(Vlf 北京化工大学硕士学位论文Chapter3PhasestructurescontrolandpropertiesofTi02nanomaterials⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯．．．．253．1InfluencefactorsonphasestructuresofTiOznanomaterials⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253。1．1Effectofthevolumeratioofesters，alcoholsandwateronphasecomposition一253．1．2Effectofcalciningtemperatureonphasecomposition⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．263．1．3EffectofpHvaluesonphasecomposition．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯283．2Anatase．ruffletwo．phaseheterojunctionstructure．．．．．．⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯⋯．．313．3PhotocatalyticpropertiesofTi02nanomaterials．⋯⋯．．⋯．．．．．．．⋯．⋯．．．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．．，343．3．1Effectofspecificsurfaceareaonphotocatalyticproperties⋯．。．．．．．．．．⋯．．⋯．⋯⋯⋯．．343．3．2Effectofphasecompositiononphotocatalyticproperties．．一．⋯．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．⋯．．．373．4Summary⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯40Chapter4MorphologiescontrolandpropertiesofTi02nanomaterials．434．1CharacterizationofTi02nanomaterials⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．434．1．1Morphologiesandphasestructures．．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．⋯．．．．．．．．．．．．．⋯．，．．．．．⋯．⋯．，．．．．．．⋯⋯．．434．1．2Analysisofspecificsurfaceareaandporousstructures⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．444．1．3Analysisofbandgap．．．⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．⋯．．．．⋯．．．．．．⋯．．．．．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯⋯．．．464．2PhotocatalyticpropertiesofTi02nanomaterials．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．⋯．．⋯．．474．3Summray．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．⋯．．．．．．．⋯⋯⋯．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．，⋯．．．．．．．．．．．⋯．．，⋯．．，．．．．．．49Chapter5StudyofTiOz／CdSphotocatalyticmaterialswithhighactivity⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯．．⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．⋯⋯⋯．．⋯⋯．⋯⋯5l5．1CharacterizationofTi02／CdS⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．．5l5．1．1Phasestructures．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯，⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯515．1．2Analysisofinterfacialeffects⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯525．1．3Analysisofspecificsurfaceareaandporousstructures⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯555．1．4AnalysisofsurfacechemicaIstates⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．565．1．5Analysisofbandgap⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．585．2PhotocatalyticpropertiesofTi02／CdS⋯．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．595．2．1Photocatalyticactivity⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯595．2．2Photocatalyticstability⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯，⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯．6l5．3Summary⋯．．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯62XVIII ContentsChapter6StudyofCu-Ti02／CdSwithhighstability⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．636．1CharacterizationofCu—Ti02nanosheets．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．⋯．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．636．1．1Phasestructures⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．636．1。2Analysisofsurfacestructures．．⋯。．⋯．．．．．．．．。．⋯．．．．。。。。。．．．．．．⋯．．⋯⋯⋯．。，．。，．．．．．．．．．，．，，，⋯．．．．646．1．3Analysisofbandgap．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯676．2PhotocatalyticpropertiesofCu··Ti02nanosheets．．．．．．。．．．．．。．．．．．。。。．⋯．．。．。．。。。。。．．。。⋯⋯。。⋯．⋯686．3PhotocatalyticpropertiesofCu-Ti02／CdScompositecatalysts⋯⋯．⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．⋯⋯696．3．1Photocatalvticactivity⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯706．3．2Photocatalyticstability⋯．⋯⋯．．．．．．⋯⋯⋯⋯．．⋯．．．．⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．⋯⋯．．．．⋯．．．．．．．⋯．．．．．．⋯716．4Summary⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．73Chapter7Conclusions⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．75References⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．77Acknowledgements⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．83Publishedpaper⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯85Introductionofauthorandsupervisor⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．87X1X 北京化工大学硕士学位论文zkq20151222XX 第一章绪论1．1引言科技进步使更多的现代文明成果为人类所用，但随之出现的环境和能源问题日益严重，滥用药品、护理化妆品、杀虫剂、表面活性剂、工业化学品及燃烧产物等在环境中不断积累，地表水、地下水、污水和饮用水中普遍检测到有机污染物的残留，这些污染源组成复杂且自身难生物降解，传统的污水处理方法(物理、化学和生物方法)已不能将其有效除去，因此急需新环境净化技术来填补空白，其中高级氧化技术已被证实是一种可替代的有效方法。其原理为在水中产生具有极强氧化能力的羟基自由基、超氧阴离子自由基等氧化基团，破坏有机分子的价键或生色团，使其变为低毒或无毒的小分子，或者完全矿化为C02和H20。高级氧化技术包括化学氧化、电化学氧化、芬顿氧化、超临界水氧化等，尽管以上方法对有机污染物的降解性能较优，但由于实施复杂、成本较高而未能大规模推广【112】。与其他高级氧化技术相比，半导体光催化氧化由于具有高效率、低能耗、高稳定性、可重复性等优势，成为最具发展潜力的水处理技术。zkq201512221．2半导体光催化材料概述Ti02、ZnO、CdS、MoS等半导体光催化剂的研究已有报道，其中CdS是窄带隙半导体，具有可见光响应，但光腐蚀效应导致催化剂稳定性差，限制了CdS的应用，近来MoS2的光催化性能也备受重视，MoS2与CdS、石墨烯的复合均有较优的光电响应活性I引，Ti02和Zno是被广泛应用的半导体光催化齐1]14,51，Ti0231JZnO的带隙分别为Eg=3．2eV币113．4eV，二者均为宽禁带半导体。其中Ti02由于具有无毒、不溶于水、两亲性、高稳定性、抗光腐蚀性、环境友好等独特性能成为最被广泛应用的半导体光催化剂，其合适的导带、价带电位可引发多种氧化还原反应的发生，Ti02材料的另一个优势是成本较低，地壳中含有丰富的Ti资源(0．44％)16,7]，近年随着全球储量超过6亿吨，钛金属年产量达到约9万吨，Ti02的年产量可达约430万吨【61。实验和理论研究均表明Ti02是最具应用潜力的光催化剂，紫外光照射下可将一系列难以生物降解的有机污染物氧化降解，如除草剂、染料、农药、酚类化合物等。但Ti02的较宽带隙(锐钛矿和板钛矿3．2eV，金红石3．0eV)使其只能吸收波长小于387nm的紫外光，这仅占入射到地球表面太阳光的5％(太阳光包括5％紫外，43％可见，52％红外)，纯钛催化剂具有较好的结晶性，原子的有序排列为光生电子(e一)和空穴(h+)的快速复合提供了通道，导致光子利用效率降低，以上局限性均限制TYi02光氧化技术的大规模推广。因 北京化I大学硕士学位论文此需要通过化学改性调控Ti02的带隙结构、减缓光生载流子的复合速率，提高Ti02的可见光催化性能。1．3二氧化钛光催化材料研究进展1．3．1电子与结构性能Ti02存在锐钛矿、金红石、板钛矿和介稳相TiOz(B)四种结晶形态，锐钛矿、金红石和板钛矿是三种常见晶型，其中以锐钛矿和金红石的研究最为普遍，扳钛矿Ti02则属于稀缺资源ISI。金红石Ti02主要应用于基础研究．锐钛矿的研究则更多集中在应用领域．如光催化技术、光子晶体、光伏电池和光／电致变色显示等。锐钛矿Ti02是低温稳定相，在低于4000C的条件下即可生成，金红石相在400～6000c的中高温度范围内生成。锐钛矿和金红石均为四方相，每个晶胞中分别含有12}96个原子，板钛矿Ti02为斜方晶系，结构如图1．1所示；锐钛矿和金红石都是由相互连接的Ti02)＼面体构成，但八面体的连接方式不同，畸变程度也有差异，据Fujishima等报道锐钛矿Ti02为扭曲的斜方晶型，每个八面体与周围的八个八面体相连，金红石Ti02的八面体结构略呈斜方晶型分布，每个Ti02八面体与周围十个八面体相连，其八面体畸变程度要高于金红石，zkq20151222对称性比金红石低19I。艾X毛蚓I．I小叫晶型IiO：结构小心幽I-IDifferentcrystalstDlettlreofTiOzFig锐钛矿Ti02有两个低表面能的(1叭)和(001)晶面，其中(101)晶面是锐钛矿的主要晶面，原子排列呈波纹状，配位数为5的Ti原子和桥位O交替排列，(001)晶面的原子排列较平整¨0川，(100)晶面在典型的Ti02纳米结构中并不常见，仅在棒状锐钛矿T102中可观察到。金红石桐有(1lo)、(100)、(001)i个主要品面，其中(110)和(100)品面的表面能较低，(001)品面的表面能较高，热稳定性差，4750c以上|i|J发生品面转变㈦，(110) 晶面中成排的0原子与配位数为6的两个Ti原子相连，桥接O原子与配位数为5的Ti原子平行排列，交替分布，(100)晶面的原子排列与(Il0)晶面相同，但是彼此之间存在不同的几何关系。晶格结构的不同决定了锐钛矿和金红石具有不同的电子能带结构及质量密度，因此锐钛矿与金红石Ti02在紫外激发下催化活性也有差异。晶体结构决定TTi02特殊的电子结构，Ti02属于n型半导体，T14+的3d轨道形成导带，O的2p轨道重叠形成价带。导带光生电子的还原反应与价带光生空穴的氧化反应同时发生决定了其具有光催化特性。图l一2列出了不同半导体相对于标准氢电极的氧化还原电位，与其他半导体相比，Ti02fl_j一个突出优势是质子还原(ENHE(H+／H2)=0Oe、，)与水分子氧化(ENHE(02／H20)=1．23e、，)可同时进行，即吸附在Ti02光催化剂上的受体分子的氧化还原电位(Eo(02／H20)=1．23V)I：LTi02价带电位(+25V／ENHatpH7)更负，而给体分子的氧化还原电位(Eo(02／02)=一0．33V)[：l"Ti02导带电位(一052V／ENHatDH7)更正¨3“I。Ti02属于宽带隙半导体，金红石型Ti02能吸收至405nm波长的光(Ef30eV)，锐钛矿型Ti02只能吸收§1]385nm(Eg=32eV)，较宽的带隙使其在可见光下的转化效率较低，光催化反府只能巾紫外波段光激发。zkq20151222翊圈I-2不同半导体相对于标准氢电擞的禁带宽度与氧化还原电位Figl。2Bandgapandmdoxpotenlialfordifferentsemiconductorsusingthenodalhydrogenelectrode(NHE)1．3．2二氯化钛常用改性方法Ti02是最具应用潜力的光催化纳米材料，但较宽的带隙、较高的电子一空穴复合速率限制了其光催化效率的提高，本节主要介绍几种有效的化学改性方法，对T102的物理化学性质和光学性能进行设计、调控，从而增强其光催化活性。1．3．2．1相结构及形貌的调控商业P25T102具有较优的紫外光催化活性，被认为是衡量其他光倦化剂氧化还原 北i化I大学碛士学位论文能力的重要指标，其优异的光催化活性可以归结为存在特殊的金红石一锐钛矿两相纳米结构，这种结构的优越性在于两相界面处的能级匹配促进了电子迁移，有效抑制了电子一空穴的复合，相界面处缺陷位增多，促进了有机分子的吸附，也成为载流子捕获的活性位点。Gray[”哗研宄了水热．煅烧方法制备的不同锐钛矿-金红石相组成的Ti02纳米材料，发现锐钛矿．金红石相之间有效的电荷转移是混合}NTi02较优反应活性的关键因素，但相界面处具体的电子迁移方式仍存在争议。早在1996年，通过电化学阻抗分析得出锐钛矿导带边电位比金红石相负02eV，跃迁电子由锐钛矿向金红石转移I“I，但近来的光电发射测试得到了相反的结论，金红石相功函数比锐钛矿相低02“，即锐钛矿的导带边比金红石低02ev(1—4(b))，DavidOScanlonl等通过理论与实验均证明了锐钛矿相具有更高的电子亲和力，暗示光生电子从金红石向锐钛矿转移㈣。除了调控TiOz的相组成外，Ti02纳米材料的形貌调控也是近来的研究趋势。晶粒尺寸是光催化剂设计的主要因素，晶粒越小活性位点越多，但电子一空穴的复合趋向于在晶界及缺陷处发生，因此较小的纳米颗粒反而使催化效率降低，研宄表明可以通过制蔷具有高占比的高活性晶面、低缺陷密度的锐钛矿单晶，抑制电子-空穴的复合。锐铁矿Ti02{001)、f100)、{101)晶面的平均表而能为093，053，O44Jfnf2【I”，其中{001)品面暴露原子的月U位数较低，Ti．O—Ti键具有较宽的键角，因此理论上认为{001)晶面比“011晶面具有更高的反应活性。Yang等¨卅报道了以TiF4为前驱体、HF为封端荆制zkq20151222备截断双锥型各向同性的锐钛矿Ti02(图l-3)，{001}晶面占比为47％，基于第一原理计算得出F离子在表面的吸附使{001}晶面的表面自由能小于{101)晶面，高催化活性f0011晶面可稳定存在。1翻I．3四方晶型的截断双锥形锐钛矿Ti02品面示意图FigI-3FacetsofanataseTi02ThetruncatedtetragonalbipyramidcrystalformNianqiangwu等‘”1利J；lj碱热法制备了以(101)品面为主的Ti02锐钛矿纳米带，与相H品型、相似比表面积及光吸附效率的Ti02纳米颗粒相比，紫外激发下纳米带具有更 绪论高的甲基橙降解速率。密度泛函理论计算表明(101)晶面具有较高的析氧活性，有利于化学吸附的02捕获光生电子形成0j‘；纳米带特殊的纵向结构使电荷快速迁移，与纳米颗粒相比，纳米带的电子．空穴复合速率也较低，且由于较少的未钝化的表面状态，导致带隙边附近及禁带中的定域态较少，因此纳米带的催化活性优于纳米颗粒。通过以上讨论可知，Ti02纳米催化剂的相结构调控与微观形貌调控是进行催化剂设计的重要手段。1．3．2．2离子掺杂研究离子掺杂也是Ti02改性的有效手段，Ti02过渡金属阳离子掺杂已经被广泛研究，其催化机理为金属离子的掺杂使TP增多，从而出现更多的氧空位，催化剂表面02的有效吸附增多，捕获电子生成0孑。氧化基团；此外许多过渡金属离子的氧化还原电位处于Ti02禁带中，离子掺杂在Ti02禁带内引入靠近价带或导带的新能级，子带隙可实现催化剂的可见光响应。Choi系统研究了二十一种阳离子掺杂Ti02，以CCl4还原署[ICHCl3氧化反应进行催化剂性能评价，研究显示金属离子掺杂Ti02的光催化活性受多种因素影响，如掺杂浓度、晶格内掺杂离子能级、dEg子结构、掺杂离子分布、电子给体浓度、光强等。满带金属离子，包括Li+、M92+、A13+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等对Ti02催zkq20151222化活性无明显改善，C03+等具有部分填满电子结构的阳离子掺杂表现出较低的活性，而半满电子结构的Fe3+的掺杂表现出最优的催化活性【21]。阳离子尺寸对催化机理也有一定影响，当较大尺寸的Sn4+、Mn2+、Ag+、Zr4+与Ln3+替换Ti02晶格中Ti4+时，尺寸的差异导致晶格应变能增加，催化剂表面出现结构缺陷，尤其是空位缺陷来抵消部分晶格应力，由此可推测更多的02从Ti02晶格逃逸，参与电荷捕获，有效抑制电子．空穴的复合122,23]。稀土离子掺杂锐钛矿Ti02也可有效增强有机物降解效率，澜系离子可以与各种路易斯碱(酸、胺、醛、醇等)形成配合物，因此预期通过澜系元素的掺杂，其鼽道电子与污染物的官能团相互作用得到稳定配合物，因此可将有机污染物稳定在催化剂表面，提高降解效率。Liqiang等【24】制备fLa3+改性Ti02催化剂，苯酚降解实验结果显示当掺杂量为1％(m01)时催化活性最高，这与PL钡1]试结果一致，文章揭示-]zLa3+离子掺杂机制：光催化反应过程中氧空位与掺杂引入的缺陷成为电子捕获中心，受氧空位约束，吸附02与电子之间相互作用增强。与金属离子掺杂相比，非金属离子掺杂引起的电子．空穴复合并不明显，其改性机制为通过阴离子掺杂改善催化剂形貌，提高材料的热稳定性，同时使带隙变窄实现可见光响应。研究较为广泛的非金属元素C、S、F、N均在可见光区表现出了较优的催化性能。其中C、N原子掺杂改性研究最广泛，C原子的掺入在Ti02(02p)价带边引入 北京化I大学硕±学位论文一个新的能级(c2p)，相应的导带边偏移使带隙减小，同时C渗入Ti02晶格有助于表面碳化物的生成，掺杂样品的比表面积也有所提高125I。N掺杂Ti02光催化剂也被广泛研究，掺杂前后催化剂的折射率、硬度、导电性、弹性模量等均有改变，掺入的N原子处于Ti02晶格间隙或替换O原子，引入缺陷能级多位于价带以上073eV，如图1—4所示，N改性TiOz具有较好的可见光响应。与C改性Ti02相反，N的掺杂量与带隙减少呈负相关，这就导致当催化剂表面N浓度较低时，光水解后催化剂稳定性变差，寿命降低。<二=：—：二二二“pIngTtO，,ii⋯1IR、”“hJlih．ogen·一=：掣。。、}、』坐立————坦、、h+hh’h’，7掣々书TiOh、I图I-4N掺杂Ti如能级示意图ⅢIFigI-4SchematicenergylevelofnitrogendopingTi021261尽管非金属离子掺杂Ti02具有诸多优势，但催化剂制备过程中，煅烧步骤会引起掺杂离子的流失，限制了非金属原子的有效渗入，因此非金属离子掺杂的高效制各的研究是未来的主要发展方向。1．3．2．3金属与半导体的二氧化钛表面改性研究显示半导体金属复合可有效改善光催化性能，当Ti02与贵金属接触时，光生电子在TiOz与金属颗粒之间重新分布，电子从半导体向金属转移，直到二者之间电势平衡。电子的积累使金属费米能级向负电位偏移，费米能级的偏移暗示复合物有更好的电荷分离效率和更强的还原能力。Christopler[27】通过改变Ag纳米簇的尺寸与形貌对Ti02光催化剂进行优化，改性机制为Ag的表面发生等离子辐射衰变，使光子从Ag纳米颗粒向Ti02转移，激发Ti02实现电子跃迁。Orlovl28岍究了Au纳米颗粒尺寸对Au．Ti02复合催化剂甲基叔丁醚降解性能的影响，当Au纳米颗粒尺寸小于3nm时存在虽佳负载量，此时电子直接由Au颗粒向Ti02导带转移。其他贵金属如Pd、Ru、Rh、lr等因为其优异的抗氧化及抗腐蚀能力也被用来进行Ti02改性研宄。Ti02与半导体耦合也是拓宽光响应范围、提高催化性能的有效方法，耦合半导体受光激发实现电子跃迁，能级差促使光生电子向Ti02转移，实现电子．空穴的有效分离；同il,f固．固界Ⅻ之间缺陷位增多促进了反应底物的吸附。Ti02耦合半导体实现高效可见：叫n”Ⅻ‰n 光响应需要两个先决条件，一是敏化半导体具有可见光吸收响应，二是敏化半导体的导带电位要高于Ti02的导带电位。Cao等{29l利用等离子体增强化学气相沉积技术制各了Sn02-Ti02双层薄膜催化剂，苯酚降解显示当Ti02在Sn02层的沉积时间为10min时活性最优，随着沉积时间的延长活性反而下降，这是因为较厚Ti02膜层阻碍了吸附02对Sn02的激发电子的捕获。CdS是最常用的窄带隙半导体，Wu等【”1通过微乳液法与溶剂热法制各了Ti02耦合CdS复合光催化剂，可见光下亚甲基蓝的降解活性增强。1．3．3应用研究Ti02因其优越的物理化学性质和光电性能，在环境保护、卫生保健、化工、电器、太阳能电池和光催化合成等领域被广泛研究，本节总结I'Ti02在不同领域的应用。1,3．3．1自清洁建筑材料与防雾表面1997年，Fujishima报道TTi02的超双亲性(亲水性和亲油性，水、油表面的接触角几乎为00)．囤l·5所示，在摩擦力显微镜下观察金红石型Ti02(1lO)单晶，紫外线照射前Ti02表面呈微观的均匀润湿，紫外照射后在Ti02表面出现两亲性纳米级图案，即亲水和亲油的明暗相间的区域，证实Ti02表面具有紫外光致超级双亲性。Wang，RPq等提出了单晶Ti02表面润湿性转换机理，即紫外照射引发Ti02表面某些Ti4+还原为Tl”，相应的氧空位优先吸附羟基，暗室放置导致吸附的羟基官能团被空气中的氧气代替，因此表面转变为亲油性。图1．5(a)紫外照射前(1IO】晶面FFM图(5x59m)；(b)紫外}lf}射后(110)晶面FFM图(5x5pm)；(c)(1000×1000rim)为(b)cl-方框的放大图：(d)(240×240rim)为(c)中方框的放太圈㈦。鞠薯闺囊 北京化工大学硕士学位论文Fig．1-5(a)FFMimage(5x5肛m)oftheTi02(110)surfacebeforeUVillumination；(b)FFMimage(5x5灶m)ofthesamesurfaceafterUVillumination；(c)amediumscale(1000x1000nm)FFMimageshowingtheenlargementoftheframedareain(”and(d)afurtherenlargedtopographicimage(240×240nm)，correspondingtotheflamedareain(c)1321．自清洁建筑材料和防雾表面是超亲水性的两个主要应用。表面自清洁效率与净化、污染的相对速率有关，仅光催化净化率大于污染率时才能起到自清洁作用。研究表明，当表面有水流动时，Ti02的表面超强亲水性可使水分子浸入污染物与表面之间的分子空隙中，Ti02的自清洁作用增强，因此Ti02自清洁表面优先在建筑外墙材料中使用。表面防雾的基本原理是在超亲水性表面形成一层均匀的水的薄膜，而非潮湿空气凝结成小水滴，避免发生光的散射或者简单的折射，从而提高视觉清晰度，当水量相对较少时，水层足够薄可以迅速蒸发，反之，也可以形成片层状的水膜，依然保持较高的清晰度。1．3．3．2太阳能电池Ti02作为一种良好的n型半导体，在染料敏华太阳能电池(DSSCs)乘I有机太阳能电池(OPV)中作为激子阻挡层、空穴阻挡层等被广泛应用。在染料敏化太阳能电池中，Ti02纳米颗粒烧结成10～20pm的多孔薄膜，吸附的染料分子受光激发，实现电子从染料分子到Ti02导带的高效转移。量子点敏华太阳能电池是染料敏化太阳能电池的新型变种，以半导体量子点代替染料分子在Ti02多孔层吸附或在Ti02层原位生长。为提高电子寿命与传递速率，研究人员制备了具有织构取向、结构规整的Ti02纳米材料，有效提高了光电转换效率。ElhamGhadiri{331等设计了以Ti02中空纳米纤维作为阻挡层的染料敏化电池，LongfengLv等【34】报道了自组装Ti02纳米棒作为电子输出层在高性能聚合物太阳能电池中的应用，利用高温热解反应制备锐钛矿Ti02纳米棒，长度可控在30～60rim，GopalK．Mor等【35】成功制备"了Ti02纳米管阵列／有机染料分子／P3HT的光伏器件，Ti02纳米管在FTO玻璃上垂直生长，以非对称性染料(SQ—1)敏化，转换效率最高可达3．8％。1．3．3．3碳氢新能源煤、天然气、石油等化石燃料快速消耗，寻找可替代清洁新能源就显得尤为迫切，1972年FujishimaandHonda[361首次以Ti02单晶电极为光阳极、Pt为阴极，在紫外光照下分解水得到H2与02，开启TTi02在光催化领域的应用。薄膜光催化剂的研究及水分解H2、02分立反应器的设计促进了太阳能析氢的工业应用。图l-6(a)为光化学析氢电池的概念模型，Anpo[37-39]进一步设计了独特的H型反应器(图1．6(b))，Ti02薄膜器件及质子交换膜放置在两个玻璃容器之问，放大图展示了Ti02薄膜器件的细节组成：Ti02 薄膜及Pt纳米颗粒分布在50}Lln厚的钛箔两侧，反应体系为lOM的NaOH溶液(n02)、02；M的H2S04溶液(n电极)，Pt电极与Ti02阳极之间产生的0．83V的偏压促使电子由Ti02向Pt转移，该H型反应器己经被证实是一种有效的光催化析氢装置。誊匦：／一寸＼“哆图I-6(a)基于可见光响应薄膜光催化剂的光电化学电池示意图：(b)基于可见光响应薄膜光催化荆的H型反应器示意图，分别产生H2与02。F嘻l·6(a)Basicconceptofaphotoelectrochemicalcellbasedollavisiblelight-responsivethinfilmphotocatalysttoproduceH2and02separately：(b)SchematicillustrationofanH—IypereactorbasedoNvis-T102thinfilmstoproduceH2and02separatelyfromwalerundersolarillumination．1979年InoueI'140l报道了Ti02的光催化还原性能，作者将Ti02粉末悬浮在氙灯照射的c02饱和的水溶液中，得到了少量的甲酸、甲醛、甲醇和甲烷等小分子产物，多步反应过程如下：H20+2b+一忱02+2W‘C02+2H++2e’—÷HC00HHCOOH+2H。+2e。一HCHO+H20HCHO+2W+2e’_CH20HCH30H+2H‘+2F_CH{+H2020’0一皂00^；+1A)+20+3O+40SCf19cd5z⋯。32“32“Ⅵ——一～mHom】CO】囵一0之o4巧式式式式式 北京化工大学硕士学位论文图l一7半导体催化剂与氧化还原对的能级示意N(ogb立均相对于标准氢电极)Fig．1—7Aschematicillustrationoftheenergycorrelationbetweensemiconductorcatalystsandredoxcouples(Potentialsaleagainstthenormalhydrogenelectrode)利用Ti02的光催化还原技术可将太阳能转化为甲醇、甲烷等清洁能源，Ti02光催化还原C02的研究主要集中在催化效率的提高、反应物质的吸附促进等方面，由于产物分离的成本相对较高，因此C02的选择性还原也尤为重要【4l】，氢碳燃料具有各自的氧化还原电位(图1-7)001，因此可以通过对Ti02进行修饰，调控HOMO—LOM0能级位置，得到一系列C02还原产物。但目前报道的Ti02还原产物(如乙醇1产量均未超过10raMh-l-g·catJf42】，C02转换效率也没有较大的突破，这是因为破坏C02的O=C=O双键需要较高能量，C02还原往往是六电子或八电子反应，而且C02的还原过程也较复杂，不仅有C的还原还包括质子转移、加氢等反应。1．3．3．4水处理与空气净化Ti02光催化剂在水处理应用只需要Ti02与光源的参与，花费较其他高级氧化技术低，水处理的中问产物无毒。Malato使用复合抛物面收集反应器，以Ti02浆料为光催化剂，实现了工业、农业和市政污水有机污染物的矿化143,441，并以达到中试规模。甲基橙、罗丹明B等有机染料为常见有机污染物，Yang等145l利用一步溶剂热法制备了分级多孑LCdS／Ti02异质催化剂，因其特殊的多孔结构、大比表面积及高效可见光吸收，复合催化剂的具有较优的甲基橙(M0)与罗丹明B(RhB)N见光降解活性，Ti／Cd最佳摩尔比为1：1。Gaol46】利用水热法及热喷射法制备了“纺锤状”分层Ti02／CdS复合物，具有较优的RhB可将光降解活性与抗菌性能。为确保反应体系光照及充氧充分，Herrmann[47]基于多步串级膜原理进行了薄膜太阳能光反应器设计。Hashimoto等人报道了Ti02的光催化技术在番茄水基培养中的应用【48l，将光催化水处理槽与培养基相连，从而使有机药物的光降解，避免了植物病原体的传播。Ti02的另一重要应用是空气净化，光催化空气净化器利用Ti02将有机物分解而不是囤积，具有较优的实用性，其基本组成为Ti02纠]米颗粒涂覆在以活性炭、沸石等为主体的共吸附剂过滤膜上，共吸附剂对挥发性有机物的强力吸附使其有效到达Ti02表面进行光分解，光催化过滤器分为蜂窝型和三维多孔型两种类型。Ti02光催化剂也可有效除去氮氧化合物(NO、)【491，空气中的NO被氧化为N02，最后转换为HN03被雨水冲去。1．4二氧化钛光催化降解有机污染物机理包括烷烃、卤代烷、脂肪醇、羧酸、烯烃、芳烃、卤代芳烃、聚合物、表面活性10 绪论剂、除草剂、染料在内的多种类型有机污染物均能在紫外照射下以Ti02为光催化剂完全降解或矿化，光强、pH、底物浓度、催化剂表面状态等因素对降解效率也有较大影响。本章从光催化反应载流子迁移路径出发，分别从特征反应及其时问尺度，载流子复合与捕获，紫外、可见光催化机制进行阐述。1．4．1特征反应及其时间尺度·=electrono=hole图1-8紫外激发后单独Ti02颗粒电子转移路径Fig．1．8ProcessesoccurringonbareTi02particleafterUVexcitationTi02受光激发，当入射光能量大于带隙能量时，材料外表面产生电子一空穴对，近表面电场的存在使电子．空穴向不同方向移动，导带电子被Ti4+捕获得至1]Ti3+，价带空穴与表面吸附基团反应，实现电子．空穴分离，得到的氧化基团参与反应使有机污染物矿化。普遍认为晃面电子、空穴的氧化还原反应是决定步骤，实现电子一空穴的有效分离则是提高光催化反应速率的关键。由图1．8可以看出光催化特征反应包括以下步骤：光生载流子在催化剂表面分离并被捕获，捕获的电子elr-、空穴hlr+分别与受体分子(d)、给体分子(c)反应，或在表面捕获位点(a)及晶体内部复合(b)。捕获电子与空穴能吸收可见光及近红外光150,511，自由电子可吸收红外光及微波1521，因此可利用瞬态光谱技术准确测定光催化过程特征反应的时间尺度，如应用瞬态吸收光谱(TA)、瞬态漫反射光谱(TDR)等技术检测自由状态或捕获载流子，得到特征表面反应时间，列于表1．1[53]。表1．1Ti02光催化特征反应时间Table1-1MeasuredcharacteristictimeforprimaryprocessesinTi02photocatalysis 北京化工大学硕士学位论文1．4．2载流子复合与捕获电子一空穴复合是Ti02光催化过程的主要限速步骤，因此电子一空穴复合研究是Ti02载流子动力学的主要研究内容，载流子的复合通常伴随着非辐射放热或辐射发光现象，热量的检测有一定难度，而光子并不能总被检测到，即使被检测也可能平行发生其他非辐射失活的复合过程【541，因此电子一空穴复合的削弱与增强并没有充分的证据。Ti02是一种间接带隙半导体，即导带边与价带边处于K空间不同点，辐射发光复合反应很少，因此假设Ti02光生电子．空穴复合以非辐射复合为主，LeytnarandHupp利用时间分辨光生光谱(TRPAS)检测发现大约60％的电子．空穴在25ns内复合，释放约154kJ．mol一的热量【551，该能量足以使颗粒表面聚集体重新均匀分散。荧光光谱(PL)被广泛用来检测光生电荷复杂的复合过程及确定带隙中间能态的分布，锐钛矿的荧光光谱主要与自捕获激子有关，金红石多是与本征位点或表面结合分子有关【561。Knorr等[57l观测到锐钛矿有较宽的可见荧光谱线，这可解释为移动电子与捕获空穴复合(1PL)和捕获电子与空穴在价带复合(2PL)效应的叠加。Yamada等【58】结合时间分辨荧光光谱(PL)、吸收光谱(TA)等表征方法研究TTi02金红石和锐钛矿单晶载流子复合速率，锐钛矿的电子寿命(>几个ms)较金红石电子寿命(24ns)长，两种晶型的空穴衰减时间均在纳秒时间尺度内。1．4．2．1空穴捕获光催化反应过程中电子与空穴的各自捕获是提高界面电荷转移速率、抑制载流子复合的主要手段。空穴俘获的活性位点可由电子共振谱检测，主要包括氧气自由基连接表面羟基(Ti．O—Ti．OH)、表面氧自由基(Ti—O—Ti．O·)、晶格氧自由基(O。·)等。通常假设光生空穴被桥接的02‘捕获或转移到表面与吸附OH‘(Ti4+一oH)或H20分子反应得12 绪论到O。·或OH·，但关于表面吸附OH-(Ti4+-OH)或H20分子是否直接与空穴反应还存在争议，一种观点是Ti02表面吸附H20分子直接被价带空穴氧化为OH·自由基，Eo(OHaq"／OH。q")=1．9V(vsNHE)、Eo(H20aq／OHaq"+H。q+)=2．73V(vsNHE)I：匕Ti02价带边电位更负，因此分析标准氧化还原电位是可行的，但Bredow的模型研究结果显示OH·自由基解析势垒较高，不易生成，分子模拟计算(AIMD)也证实了这一观点[59I。Imanischi等【60】通过分析光电子发射光谱预测了H20分子并1]OH’的02p能级，并分析Ti02／H20界面的Ti—OH紫外光电子能谱，发现O2p能级远低于Ti02价带，光生空穴首先在Ti02晶格内被捕获得到0～，而不是直接参与氧化吸附OH一(Ti4+-OH)或H20分子得到OH·的反应。因此推测OH·可通过问接过程，即溶解02的还原反应得到，反应过程为1．6至1．10式。从式1．6可以看出，光生电子还原02可以得到H202，而在无氧条件下H202只能由OH·还原得到，因此可利用该特性在无氧环境下通过检测H202问接表征OH·的生成⋯。(02)。。+eb一0-．≥HO；=H202⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1—6)Tij十+H202_Ti4++OH‘+OH‘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1-7)H202+0；一OH‘+02⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一式(1．8)hvH202_÷20H’⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1—9)o；。+H品+h如_oH：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1—10)光生空穴的迁移也与温度有关，低温环境下电荷转移被限制，空穴的捕获多发生在表面位点；室温条件下，空穴在表面几个原子层的范围内分布，Shapovalov等【62】的研究显示室温条件下空穴可以在表面氧原子与吸附的分子之间转移，因此有利于0‘一Ti(4+)一OH‘与OH·在表面的形成。1．4．2．2电子捕获如图1—9(a)所示，表面羟基化的Ti02靠近表面的导带向上弯曲，光生电子倾向于从表面向材料整体扩散，但研究显示位于Ti02表面的Ti4+OH基团更倾向于捕获电子，这是因为与电子捕获导致的晶格弛豫现象可释放表面部分应力，且与块体电子俘获能级相比表面捕获电子后能级更深，因此电子与空穴倾向于向表面移动，由于带隙能级与颗粒半径有如下对应关系，因此电子的表面捕获还需考虑尺寸效应(式1．11)。vBB=塑6ef＼旦LI，7、2 北京化I大学硕士学位论文图I-9TiOz光引发带隙弯曲示意图(a)空间电荷层电子-空穴对的生成；(b)表面空穴积累导致的表面带隙偏移；(c)体相电子积累导致的体相带隙偏移㈣。Fig．I-9Schemacicdiagramofthephotoinducedbandflatteningofba∞Tin(aJPl}otogericratfonofanelectron-holepairinthespacechargelayer；(b)Bandflattenfagduetotheholeaccumulationatthesurfacecausingabandshiftingatthesurface；(c)Bandflatteningduetotheelectronaccumulationinthebutkregioncausingabandshiftinginthebulkl6”Ti02表面至少存在桥位及端位两种类型的Ti一0H基团，其中桥位的Ti．OH基团是捕获电子的主要活性位点，首先质子吸附得到Ti．0HOTi，后捕获电子得到最终的中性产物Ti—OH基团，或通过电子先在桥位O捕获，后吸附质子生成，超氧化物及过氧化氢均能在该活性位点吸附。另一种端位的Ti—OH基团，由OH。或H20的解离产物在配位数为5的T14+吸附(Ti．OH‘)形成，随即捕获空穴得到中性产物Ti—OH，由于纳米Ti02光催化剂在工作环境中表面呈高度亲水性，表面存在大量羟基官能团，不同种类的Ti．OH-的作用还需进一步研宄，因此该活性位点的研究还存在争议。1,4．3紫外、可见光引发催化机制{．Il{hj罔I．10光催化机理比较：(a)紫外光激发Ti02自敏化反应过程(b)可见光激发光催化过程【“IFigI-10Comparisonofthephotocatalyticmechanism：(a)forUVirradiationofTi02withtheself-photosensitizedpathway；fblundervisiblelightilluminagonl叫 绪论Ti02光降解有机染料的催化机理因激发光源的不同而异，以紫外光作为激发光源时，催化过程如图1—10(a)所示，紫外光直接激发Ti02，电子跃迁至导带，电子、空穴分别参与反应，得到的OH。、02。等氧化基团将染料分子矿化。因为染料敏化作用的存在，有机染料在可见光下的降解过程存在自敏化作用，有机染料降解的可见光引发机制较复杂，如图1一10(b)所示，在可见光激发下，染料分子代替Ti02受激发，实现电子跃迁，染料分子失去电子成为阳离子自由基，光生电子跃迁到合适的单线态和三线态，能级匹配驱动电子向Ti02导带转移，并与吸附H20及OH一等反应生成氧化基团使染料阳离子矿化。可见光激发下，电子反应步骤可以表示为1．12至1．19式，仅在催化剂表面吸附的染料分子能实现光生电子向Ti02导带的有效转移，起到敏化作用，因此可将阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸纳加入Ti02分散体系中，表面电位由正电荷变为负电荷，有效增加了阳离子染料罗丹明B(RhB)的吸附，催化活性增强。dye+hv_dye+⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1-12)dye奉+Ti02--*dye扣+TiO，(e)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．式(1一13)Ti02(e)+02-->o；⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1-14)H++o；HHo：⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一式(1—15)HO；+e’+2H+_H202⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1—16)O；+e一+2I-i+_H202⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1-17)H202+e。_0H’+OH‘⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯～式(1．18)dye如+02(02"／on。)_降解产物⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(1—19)由以上讨论可知，有机染料在可见光下的光降解过程，除Ti02自身的降解效果外，还存在染料的自敏化作用，但研究显示仅将催化剂在染料溶液中分散，自敏化作用可以忽略。1．5论文研究内容及创新点尽管通过Ti02的化学改性可以有效改善其催化性能，但在制备工艺研发、工业化推广等领域的发展仍存在挑战性，如综合考虑成本、效率及规模化等因素，探索更优的高比表面积Ti02带I]备技术，此外改性Ti02催化剂的低稳定性导致离子向环境扩散，对海洋、河流的生态平衡造成威胁，因此制备纳米尺度的高稳定性Ti02复合催化剂也是未来的发展趋势。本论文主要研究内容包括如下：(1)利用溶胶一凝胶法制备Ti02纳米颗粒，通过改变酯、醇、水体积比、煅烧温度及pH 北京化工大学硕士学位论文值进行相结构调控，研究了比表面积及相组成对光催化活性的影响；(2)对比不同形貌Ti02纳米材料相结构、带隙、比表面积等物化性能，进行催化剂的形貌调控。(3)选取Ti02纳米片为前驱体，制备J'CdS耦合Ti02复合催化剂，研究yeas负载量对复合催化剂物性及光催化性能的影响。(4)将CdS与cu元素改性Ti02纳米片耦合，采用浸渍、化学浴沉积两步法制备了Cu—Ti02／CdS复合催化剂，通过物性分析阐明YCu的改性方式，研究YCu．Ti02／CdS的光催化活性及稳定性。本论文创新点如下：(1)制备fCdS耦合Ti02纳米片复合催化剂，CdS与Ti02之问的两相协同作用，使可见光催化活性显著提高。(2)制备7CdS耦合Cu元素改性Ti02纳米片复合催化剂，Cu2+／Cu+掺杂能级的引入使CdS的流失减少，进一步提高了催化剂的稳定性。6 实验部分第二章实验部分2．1实验药品及仪器本实验所用药品及规格列于表2．1：表2-l实验药品及规格Table2-1Chemicalreagents本实验所用仪器设备列于表2—2：表2-2实验仪器设备Table2-2Theequipments17 北京化I大学硕±学位论女2．2催化剂制备2．2．1不同形貌Ti02纳米材料2．2．1．1Ti02纳米颗粒0钟．#＆DH图2-I溶胶一凝胶法制各Ti02纳水颗粒流程囤Fig2·IThepreparmioaofTi02nanopaMiclesbysol-gelmethod利用钛的前驱体在水、醇和定量酸的作用下水解缩聚、陈化、干燥、煅烧得到Ti02纳米颗粒，本实验选用钛酸四丁酯作为钛的前驱体，反应生成的多配位基团的聚合物Ti(OR)4．。(OOCCH3)。在水的作用下发生水解，以无水乙醇为溶剂，乙酸作为水解抑制荆，CH3COO。起配位体作用。实验过程为：‘定体积的钛酸PqT酯与无水乙醇混合，超声20min，址为；{莩液A，定体积的去离f水与无水乙醇混合，加入一定量的乙酸 实验部分调节溶液的pH值，超声5min，记为溶液B，将A缓慢滴加入B中，滴加结束后继续搅拌一定时间；陈化48h，在80oC烘箱中干燥12h，将干燥后的粉末研磨，分别在400～8000C范围内煅烧，升温速率为50．min一，保温2h后自然冷却至室温，制备流程如图2．1。2．2．1．2Ti02纳米片本实验中采用水热法制备TiOz纳米片，以HF为形貌控制剂，8mLHF力N入到50mgTBT前驱体溶液中，搅拌静置12h，将得到的溶液2000C水热反应12h，得到白色悬浮物，分别进行醇洗、水洗，直至溶液pH值为中性，80。C充分干燥得到Ti02纳米片。2．2．1．3Ti02纳米带采用碱热法制备Ti02纳米带，1．29钛白粉分散在10MNaOH中搅拌1h，随后转移至50mL水热釜中，2000C反应24h得到的白色产物，在O．1MHCl中浸泡24h，用去离子水洗直到pH小于7，得到H2Ti307，800C充分干燥后9000C煅烧，升温速度为1o·min～，保温30min后自然冷却至室，得到Ti02纳米带。2．2．2Ti02／CdSTi02与窄带系半导体耦合是常见的有效改性方法，本实验以Ti02纳米片为前驱体，采用化学浴沉积法制备Ti02纳米片／CdS复合催化剂，带隙为2．4eV的CdS受光激发，实现催化剂的可见光响应，并且CdS—Ti02异质界面处存在高活性反应位点，因此Ti02／CdS复合物的可见光催化活性增强，本实验中主要通过改变Ti与Cd的摩尔比进行复合催化剂结构及光催化性能的研究。制备过程为以CdCl2．2．5H20为镉源，CN2H4S为硫源，将CdCl2．2．5H20和NH4CI溶于20mL去离子水中，记为溶液A；一定量的硫脲分散在15mL去离子水中，记为溶液B，镉硫比为一比一。将Ti02纳米片载体超声分散在90mL去离子水中，700C加热搅拌，实时监控温度。当温度升高到600C左右时分别滴NA、B溶液，此时溶液温度略有下降，继续搅拌约20rain，等体系温度稳定在700C，迅速加入6mL氨水，老化至溶液颜色不再变化。将得到的溶液抽滤洗涤至中性，800C干燥，分别制备了Ti、Cd摩尔比为1／1、2／1、3／1、4／1、5／1的五组样品。2．2．3CU—Ti02／CdS 北京化工太学硕±学位*文过渡金属离子掺杂是一种Ti02有效改性方法，cu元素改性可改善催化剂稳定性的研究已有报道㈣，为了延长Ti02JCdS复合光催化剂的使用寿命．制备TCdS负载cu元素改性Ti02纳米片复合催化剂，选用图2—2(A)的掺杂顺序，在cu元素改性的Ti02纳米片r费载CdS．保证CdS的可见光激发的同时提高其稳定件。A卜j．‘__一：一。。I．j；i。“”f{—_●●·：r；_=．．“●●，rrl()、L1dS●LLIf。Ti()、CdSCuI[Tit)、(1LiS图2-2Cu-TiOdCdS复台催化剂结构示意图Fig．2-2Thestructure靶hematicdiagramofCu·TI仉／CdScomposites首先将Ti02纳米片在去离子水中充分分散，加入～定体积的005MCuCl2溶液900C搅拌1h，1100C干燥箜124h后研磨，分别制备了cu厂nfm01)为01％、03％、05％、1％、5％的五组样品，记为CuTin(n为cu元素加入量)。当有CuO生成时，Ti02与CuO之间的带隙位置导致光生电子．空穴的复合占主导，光催化效率反而下降，因此Cu的加入量是主要影响因素，随后在最优掺杂比例的Cu—Yi02纳米片复合物上负载CdS，方法同23。2．3催化剂物性表征本实验中对纯钛催化剂及Ti02复合催化剂进行了晶相、微观形貌、比表面积、孔道结构、禁带宽度等性能测试．测试具体方法介绍如下：2．3．1粉末X射线衍射(XRD)在本研宄中x射线衍射仪采用Cu靶，设定管电压为40kV，管电流200mA，扫描范围设定在10—900，扫描速率分别为10“min～、lorain～。xRD测试可以表征Ti02的相组成，计算具体的相含量，也可通过峰的强弱对比推钡0Ti02不同微观形貌的择优取向。可以通过XRD谱线，根据谢乐公式，计算纳米材料的结晶尺寸：D=Ku(Bhcos0)／＼影。庄二=㈣ 实验部分其中谢乐常数K为0．89，D为与晶面垂直方向的平均厚度，Dh为衍射峰半高宽度，e为衍射角，Y衍射波长为0．154056nm。此式适用的晶粒尺寸为l～100nm，因此特别适用于纳米材料晶粒尺寸的计算。应用谢乐公式时扫描速度要尽可能慢，一般20-min～，一般采用低角度衍射线计算晶粒尺寸，如果晶粒尺寸较大，可用高角度衍射角的衍射线代替，但该公式计算的只是晶面的法向尺寸，因此只能代表晶粒某个方向的尺寸，而不能代表整个晶粒尺寸。2．3．2扫描电子显微镜(SEM)Ti02的微观形貌、复合催化剂的负载情况均影响光催化性能，因此可通过观测材料的微观性态，进行催化活性的初步评价，扫描电子显微镜(SEM)暑U用材料表面的物质性能进行微观成像，可用来观察材料的表面形态，同时配备的X射线能谱仪装置可进行微区成分分析，试样制备简单也是SEM表征的优势之一，本研究中采用两种制样方法，一种是将样品分散在无水乙醇溶液中，充分超声使分散均匀，然后在涂有导电胶的铜柱上滴涂，干燥后进行表征；另一4种方式是将合适尺寸的导电胶带粘在铜柱上，直接将催化剂粉末涂覆与导电胶带上，并吹掉多余的样品，本实验中SEM采用加速电压5kV，工作距离为8mm。2．3．3透射电子显微镜(TEM)透射电子显微镜(TEM)可以在更高倍率下观察材料的微观形貌，其特殊的工作原理可以观测材料的内部信息，目前TEM的分辨率可达0．2nm，通过GATAN软件可以测量样品的晶格条纹，与XRD结果进行对比，制样方法为将样品分散在无水乙醇溶液中，充分超声使分散均匀，滴涂在覆盖有支持膜的电镜铜网或碳膜上，本研究中TEM的加速电压为200kV。2．3．4拉曼光谱分析(Raman)拉曼光谱是一种分子散射光谱，激光入射到样品，产生散射光，发生的非弹性散射即为拉曼散射，由于拉曼效应很弱易被荧光信号淹没，因此该表征手段不适用于具有荧光效应的样品。与xRD表征相比，Raman的检测深度更浅，因此对材料表面信息更敏感，本研究中结合XRD与Raman两种表征手段进行复合催化剂的结构分析，采用的拉曼激发波长分别为532nmffU325nm。 北京化工大学硕士学位论文2．3．5X射线光电子能谱分析(XPs)x射线光电子谱是重要的表面分子技术，取样深度为～3rim，不仅可以探测材料的表面组成，并且可以确定各元素的化学状态。催化剂表面的氧缺陷可促进02、H20、染料分子的吸附，从而形成更多氧化物种；染料分子的有效吸附可提高自敏化作用，加速与氧化基团的相互作用，因此本实验中以XPS分析方法研究TTi02复合催化剂表面“、O等元素的化学状态，并进行分峰拟合，对催化剂的改性设计进行指导。2．3．6比表面积与孔结构测定比表面积是衡量催化剂有效催化面积的重要指标，本研究中的采用多点BET法计算比表面积。催化剂的孔道结构对催化性能也有较大影响，本实验中采用美国康塔(Quantachrome)公司的全自动多站比表面和孔隙度分析仪，进行催化加比表面积与孔道结构的分析。2．3．7紫外．可见分光光度计表征(UV-Vis)本实验利用紫外．可见分光光度计测试催化剂禁带宽度，采用积分球法测试半导体催化剂吸收值，以BaS04为背底，根据公式E。(eV)=1240／Kg(rim)⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一式(2·2)计算禁带宽度，九g为在吸收边出做切线与外推到横坐标的交点；此外还可以将吸收值换算为透过率，通过K—M方程推算禁带宽度。另外在光降解罗丹明B(RhB)实验中，通过紫外一分光光度计在比色皿中测量不同取样点的吸光度，利用比尔朗伯定律C。／co=At／Ao，可计算出RhB的脱色率，其中Co为RhB溶液初始浓度，ct为取样t时刻浓度；Ao为初始溶液吸光度，A。为t时刻RhB溶液吸光度。2．4光催化降解罗丹明B(RhB)性能表征2．4．1光催化活性本研究以I地B的光催化降解作为作为催化性能的特征反应，对于未改性的Ti02纳米颗粒，由于其催化活性较差，采用紫外光源反应体系，以8W的紫外灯管为光源，反应器为250mLC英玻璃圆底烧瓶，磁力搅拌保证催化剂与反应溶液的充分接触，冷却水保证反应体系在室温恒定。将50mg催化剂分散在50mL的4mgL-l的RhB溶液中，22 实验部分反应开始前分别在暗室中搅拌一定时间保证RhB在催化剂表面充分吸附；光源引入后，每隔一定时间取适量溶液离心分离，利用紫外．可见光谱测定上清液吸光度，采样间隔为20min，反应时间为80min。经过带隙调控及掺杂改性后的Ti02预期有较优的可见光催化活性，因此采用可见光源反应体系，以300W氙灯为光源，使用滤波片使入射光k>420nm，反应装置为7cm×7cm×7cm石英玻璃反应器，保证光源距溶液上表面约10cm。将50mg催化剂分散在50mL的10mg·Lo的RhB溶液中，反应开始前分别在暗室中搅拌一定时间保证RhB在催化剂表面充分吸附；光源引入后，每隔一定时间取适量溶液离心分离，利用紫外．可见光谱测定上清液吸光度，采样间隔为40min，反应时间为120min。用紫外一可见光分光光度计测试所有样品在533nm处的吸光度，根据比尔．朗伯定律计算t时刻溶液的RhB浓度C。／C0=AdA0，其中Ao为初始时刻的吸光度，At为t时刻的吸光度；Co为初始时刻的溶液浓度，C，为t时刻的溶液浓度，脱色率=(1．AdAo)*100。图2-3不同形貌的Ti02纳米材料吸附平衡时间测试(RhB-10mg‘L’。)：(a)P25；(b)纳米颗粒；(c)纳米片；(d)纳米带。Fig．2—3AdsorptionequilibriumtimetestofTi02nanomaterialswithdifferentmorphologies(RhB-10rag‘L’’)：(a)P25；(b)Nanoparticles；(C)Nanosheets；(d)Nanobelts．RhB在催化剂表面的充分吸附是高催化活性的必要条件，因此通过吸附平衡实验准确测定各催化剂的暗室处理时间是绝对必要的，将上述反应体系置于暗室中，持续 北京化工大学硕士学位论文搅拌，每隔一定时间取适量溶液离心分离，利用紫外．可见光谱测定上清液吸光度，采样间隔为10min，并计算脱色率，直至脱色率不再下降，为了排除偶然误差的影响，对每组样品分别进行两次测试。测得Ti02纳米材料在RhB溶液中的暗室处理时间分别为：P25，30min；纳米颗粒，30min(4mg·L～／10mg．L‘1)；纳米片，50min；纳米带，30min。2．4．2光催化稳定性光催化剂不仅要有较高的催化活性与量子产率，还应具备较优的稳定性，光腐蚀效应是稳定性差的主要原因，尤其是金属硫化物，OLICdS中的S2‘容易被价带空穴或氧化基团氧化失活，2．3式为光腐蚀反应1661：CdS+2h+_Cd2++S⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(2—3)本研究通过重复实验评价催化剂的稳定性，光催化稳定性测试采用2-4．1的方法，每次循环后催化剂充分润洗，干燥后进行下一次测试。 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究第三章Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究单独Ti02纳米颗粒具有紫外光响应催化活性，但因为其禁带较宽，导致可见光活性较差，本章通过相结构调控进行Ti02催化性能优化，Ti02锐钛矿与金红石相的研究最为普遍，一般认为锐钛矿的催化活性大于金红石相，但近来混相催化剂活性优于纯相Ti02的研究已有报道。为了研究相结构与催化性能的关系，本章首先系统研究了溶胶一凝胶制备条件对相组成的作用机理。3．1Ti02纳米材料相结构影响因素本章对Ti02纳米颗粒的相结构进行调控，利用溶胶．凝胶法制各了一系列不同相组成的Ti02纳米颗粒，研究了酯／醇／水体积比、pH值、煅烧温度三个因素对纳米颗粒相组成、粒径大小、比表面积等性能的影响。3．1．1酯／i醇，水体积比对相组成的影响首先将pH值与煅烧温度恒定，研究了酯、醇、水体积比对Ti02纳米颗粒相含量的影响，溶液的pH值恒定为3，煅烧温度统一为6000C，改变酯、醇、水的加入比例，制备了三组样品，分别记录了各组样品水解过程的溶胶状态与溶胶生成速率，第一组样品水解速率较快，得到的是乳白色、不透明的溶胶，二、三组样品水解速率较慢，得到的是淡黄色、均一透明溶胶，具体制备工艺见表3．1。表3-1溶胶．凝胶法制备参数及实验现象Table3-1Theparametersofsol-gelpreparationandexperimentalphenomenon 北京化I大学硕士学位论女21}(deg图3．I不同酯、醇、水体积比制各Ti02纳米颗粒的XRD谱图Fig3-IXRDpallemofTi02nanoparticlesindifferentvolumeratioofestef'alcoholandH20图3．1为不同酯／醇／水体积比制备的三组样品的xRD图，从图中可以看出三组样品在6000c煅烧均得到TTi02，与JcPDs标准衍射卡片对应，其中第1组样品为锐钛矿和金红石两相共存(A代表锐钛矿相，R代表金红石相)，2、3组样品为单一的锐钛矿相。由图3—2的sEM图可知三组样品均为纳米颗粒，粒径在20nm左右，分散性较好无团聚现象。霉罔3-2币同酯、醇、水体积比制备Ti02纳米颗粒的sEM幽：(a)I；(b)2；(c)3。Fig3-2SEMimagesofTi02nanopaaiclesindifferentvolumeratioofester,alcoholandH20：(a)I，(b)2，(e)33．I．2煅烧温度对组成的影响 TiO：纳米材料的相结构调控及性能研究由3．1．1结果可知，不同酯／醇／水体积比制备的样品在6000C煅烧，表现出了不同的相转变温度，为了进一步确定三组样品的相变温度点，我们将三组样品分别在4000C、6000C、8000C三个温度煅烧，升温速率为50．min～，保温时间2h。2e(deg)图3．3不同煅烧温度制备Ti02纳米颗粒的XRD谱图：(a)i；(b)2；(c)3。Fig．3—3XRDpanemofTi02nanoparticlesindifferentcalcinationtemperature：(a)1；(b)2；(C)3．由图3—3的XRD表征可知，三组样品在未煅烧时均为非晶态的锐钛矿型Ti02，随着煅烧温度的提高，样品结晶度增强，相结构发生转变。第l组样品在6000C煅烧时开始出现金红石相，且随着煅烧温度的升高，金红石相逐渐增多，锐钛矿相减少，但2、3组样品在三个温度下煅烧得到的均为锐钛矿相Ti02，未有相变过程发生。由表3．1可知，溶胶．凝胶过程中的水解速率受酯／醇／水体积比影响，第1组样品制备时为白色不透明溶胶，而2、3组样品得到透明溶胶，由此预测，酯／醇／水体积比可通过调控酯的水解速率改变锐钛矿相向金红石相的转变温度，当相变开始后，金红石相随温度升高逐渐增多。图3—4为不同温度煅烧样品的SEM表征，由电镜照片可知，4000C煅烧时，样品平均粒径在20nm左右，纳米颗粒均匀分散，6000C开始出现团聚现象，当煅烧温度达到800oC时，团聚现象严重，电镜下出现大量块状样品，其表面放大照片显示是由Ti02纳米颗粒紧密排列而成，限域生长效应导致粒径减小。由以上讨论可知，溶胶． 北京化I大学硕士学位论文图34不同煅烧温度制备Ti02纳米颗粒的SEM图：(a)I：(b)2：(c)3。F。g34SEMimagesofTi02nanopaaiclesindifferentcalcinationtemperature：(a)I，(b)2，(c)33．1．3pH值对组成的影响将酯，醇，水的体积比恒定为1：I：5，煅烧温度恒定在600oC，改变乙酸的加入量，制备了一系列不同pH值条件下的Ti02纳米颗粒，分别记录了六组样品水解过程中的溶胶状态与溶胶生成速率(表3-2)，由其XRD表征计算了混相Ti02纳米晶中的锐钛矿含量。表3-2溶胶．凝胶法制备参数及实验现象Table3-2Theparametersofsol-gelpreparationandexperimentalphenomenon样品号TBT／H20／无水乙醇pH(mL)(raL)／(mL)溶胶状态溶胶生成煅烧温度，速率(oc) Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究20(deg)图3-5不同pH值制备Ti02纳米颗粒的XRD谱图Fig。3-5XRDpatternofTi02nanoparticlesindifferentpH由图3—5六组样品的XRD表征可知，pH在l～2范围内，样品为单一锐钛矿相Ti02，600oC煅烧没有金红石相生成；pH在2．5～4范围内，Ti02为锐钛矿和金红石的混相纳米晶。这是因为乙酸的CH3COO‘在Ti周围起配位体作用，可抑制溶胶一凝胶制备过程中酯的水解，由表3—2可知，pH在1～2范围内，水解速率较慢，得到的是透明溶胶，600oC煅烧为发生金红石相变；pH在2～4范围内，水解速率极快，得到的是白色不透明溶胶，并伴有白色沉淀生成，600oC煅烧有金红石相生成，由此可知pH值与酯／醇／水体积比对相结构的作用机理～致，均通过改变溶胶．凝胶过程的水解速率对相变温度进行调控。通过式3．1[67,681可以计算混丰HTi02纳米颗粒中锐钛矿的含量，I，、I。分别为金红石 北京化工大学硕士学位论文(110)与锐钛矿(101)I拘XRD衍射峰强度值，表3．3列出了六组样品中锐钛矿相的含量。由计算结果可知，锐钛矿含．⋯mLm‘一：。H值的增大呈不规则变化，但始终大于50％，为主要结晶相。％aIlatase2嘲II)0⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯式(3—1)表3．3锐钛矿．金红石混相的组成及IJ!，比值Table3-3Compositionsand[a／Irdataforanatase—rutileMixtures将以上样品在500-700。C温度范围内煅烧，以50。c为温度梯度，图3-6的XRD相结构表征显示，pH在1～2之间，各温度煅烧样品均为锐钛矿相，高温下未发生相变，而pH在2．5—4之间的样品，在550。C时金红石相开始生成，温度升高到700。C时锐钛矿几乎完全变为金红石相。30 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究2e(deg)图3-6不同pH值范围500～7000c煅烧Ti02纳米颗粒的XRD谱图：(a)pH1-2．(b)pH2．5---4。Fig．3·6XRDpatternofTi02nanoparticlesin500～700。CcalcinationtemperaturewithpH：(a)pH1～2，(b)pH2．5～4．由以上实验可以得出结论，lI旨,／醇／水体积比、煅烧温度、pH值均影响Ti02纳米颗粒的相结构，酯／醇／水体积比与pH值本质上改变的是溶胶．凝胶过程的水解速率，当水的加入量较多、pH较大时，溶胶．凝胶过程水解较快，得到白色溶胶，高温煅烧会发生锐钛矿向金红石的相变过程，且随温度的升高，金红石相逐渐增多；当水加入量较少、pH较小时，溶胶一凝胶过程水解较慢，得到黄色透明溶胶，在500～8000C煅烧均得到单一的锐钛矿样品，未有相变过程发生。由以上讨论可知溶胶．凝胶制备过程中水解速率是进行Ti02相结构调控的最根本因素，可以通过改变li旨,／醇／水体积比与pH值制备混相Ti02纳米颗粒，通过温度调控，得到一系列不同相组成的Ti02纳米晶。3．2锐钛矿一金红石两相异质结构对于单独的Ti02光催化剂，由于锐钛矿与金红石具有不同的原子排列与带隙结构，因此可以将混相Ti02看成特殊的固．固界面异质结构，图3．7展示了固．固界面的高催化活性机理，锐钛矿一金红石之间的能级匹配促进电子由锐钛矿向金红石转移，两相之间的界面结构可看成是区别于材料本身与材料表面的一个新反应界面，原子错排导致缺陷增多，有利于电荷捕获与分子的有效吸附。由上节讨论可知，可通过溶胶．凝胶法 北京化工大学硕士学位论文制备混相Ti02纳米颗粒，改变酯，醇、水体积比、煅烧温度与pH值改变锐钛矿相含量电子．空穴有效分离反应活性位点界面电简转移欹陷位点有效吸附①—可_¨‘@电街储获筹阁3-7锐钛矿·金红石固固异质界面结构与电子转移示意图Fig3‘7TheStrllCtllreandelectrontransferschematicdiagramofanatase’rutileinterface李灿课题组由紫外拉曼表征推渤JIi02相变机理I删，团聚的Ti02纳米颗粒外部相变温度高于内部相变温度，因此外部相变滞后于内部相变，金红石相由内部开始生成，逐渐向外扩展，最后全部转变为金红石相，随着晶粒尺寸的增大，相变滞后效应逐渐减弱，但并未直接观测到该相变过程的发生。本研究中，我们利用3l的方法制备了不同相维成的Ti02混相纳米颗粒，并在透射电镜下观察到了锐钛矿．金红石两相异质结构。通过调控溶胶一凝胶过程水解速率、改变煅烧温度制备了一系列不同相组成的Tj如纳米颗粒，制备条件为酯、醇、水体积比为ll5，pH值为3，煅烧温度分别为5500C、6000C、6500c、7000C，对四组样品分别进行了XRD、Raman、sEM表征。图3-8为四组样品的XRD(a)与Raman(b)表征，由XRD和Raman的测试原理可知，X射线衍射测试的是材料的内部结构信息，而拉曼光谱则是对材料表面结构进行表征，因此可以由XRD与Raman表征推测煅烧过程相变方式。对比XRD和Raman表征结果，可看出550oc煅烧得到样品的XRD图中已经在出现金红石相的衍射峰，但该样品的Rarnan谱图在约445cm“处并未出现金红石的拉曼峰，表明550oC金红石相位于材料内部，相变由团聚纳米颗粒内部开始。 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究20(deg)RamanShift(cm。)图3_8pH值为3不同温度煅烧制备Ti02纳米颗粒的XRD谱图(a)与拉曼光谱图(b)Fig．3-8(a)XRDpatternand(b)RamanspectraofTi02nanoparticlesinpH3withdifferentcalcinationtemperature图3—9为不同温度煅烧Ti02纳米颗粒的高分辨透射照片，将其中的红色圆圈部分放大，可以观察到具有不同面间距的两相结构，分别与锐钛矿相(101)与金红石相的(101) 北京化I大学硕士学位论女晶面对应。结合高分辨透射照片推测相变过程为5500C金红石在双锥形八面体的锐钛矿周围依附生长，由于金红石为高温稳定相，髓着温度的升高，金红石相继续扩散；由6000c与6500c的TEM照片可知，金红石相首先锐钛矿晶粒之间生成，由于金红石相主要在样品内部分布，因此拉曼信号较弱；温度继续升高，金红石相继续扩散，XRD与R哪all信号均增强，当温度达}U70(rc时，金红石相连接成片．为主要晶相，双锥八面体形貌被破坏，TEM表征可观察到特殊的锐钛矿．金红石两相异质结构的存在，混相n02的样品微观结构与XRD与R帅aTl表征一致。震甄黝＼．＼圈3-9pH3不同温度煅烧制备Ti02纳米颗颗粒的高分辨透射电镜照片Fig3-9HRTEMimagesofTi02nanoparliclesinpH3withdifferentcalcinationtemperature3．3TiO．2纳米材料的光催化性能3．31比表面积对光催化性能的影响比表面积魁影响催化活性的重要冈素，小节通过改变煅烧温度，制备丫旧组小同裁 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究比表面积的Ti02纳米颗粒，研究了催化剂比表面积对RhB降解性能的影响。采用紫外光源反应体系，以单一锐钛矿纳米颗粒(酯／醇／水体积H11：1：5，pH2，450。C、5000C、5500C、6000C)为催化剂，暗室处理时间为30min，约取lmL溶液作为初始样，在0rain时引入光源，催化剂的相结构表征见图3—10。20(deg)图3—10不同煅烧温度制备T．02纳米颗粒的XRD谱图Fig．3—10XRDpatternofTi02nanoparticlesindifferentcalcinationtemperature表3-4不同煅烧温度制备Ti02纳米颗粒的比表面积Table3-4ThespecificsurfaceareaofTi02nanoparticlesindifferentcalcinationtemperature催化剂450℃500℃550℃600℃SaET／(m2’g-’、95．888．945．03】．5从3。10的XRD谱图可以看出，不同温度煅烧制备的均为单一锐钛矿纳米颗粒，煅烧温度越高，Ti02的结晶性越好，测得比表面积列于表3．4，随着温度的升高比表面积减少，其中450oC、5000C制备的样品的比表面积接近，当温度升高gfJ6000C以上，比表面积下降严重。 北京化工大学硕士学位论文(矿41．21‘O0．8尊30．6O·40．20。O(b)L)oC彳———一Blank．DarkLightOn—◆一4S∥(’——卜500“C，‘、＼．———，一550“C—嘲一600'1C1'．20020406080T}m(min)Tjm(min)图3-l1(a)空白实验及以不同温度煅烧制备Ti02纳米颗粒的RhB紫外光催化降解曲线；(b)RhB光催化降解的速率控制研究。Fig．3．1I(a)PhotocatalyticdegradationofRhBwithoutanycatalystandwithTi02。450。C，500。C，550。C，600。CaSthecatalystunderultravioletlight，(b)KineticstudyofthephotocatalyticdegradationofRhB．图3．1l(a)为空白试验与不同温度煅烧Ti02的RhB降解脱色率曲线，反应时问为36 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究80min，结果显示煅烧温度为5000C时催化剂降解速率最优，4500C样品次之，6000C煅烧样品的活性最差，可见比表面积是影响光催化性能的重要因素，比表面积越大，催化性能越好，虽然4500C和5000C煅烧样品的比表面积接近，但5000C煅烧导致样品结晶性增强，因此催化活性最优。由以上分析可知，当Ti02为单一锐钛矿晶相时，较大的比表面积、较优的结晶性有利于光催化性能的提高，图3．11(b)显示四组样品均近似为一级速率控制。3．3．2相组成对光催化性能的影响o≥∞蚤’丽亡鲁￡图3·12600。C煅烧不同pH值制备I拘Ti02纳米颗粒XRD谱图Fig．3·12XRDpaaemofTi02nanoparticlesin600。CwithdifferentpH由以上讨论可知，比表面积是影响Ti02光催化性能的重要因素，为研究相组成以对催化性能的影响，以酯／醇／水体积比为1：1：5，制备-j'pH值分别2、3、3．4、3．8，同一温度(6000C)煅烧的四组样品，以排除比表面积的影响，对四组样品分别进行了相结构、比表面积及禁带宽度测试。图3．12的XRD表征显示仅pH值为2时6000C煅烧为锐钛矿单晶，其他三组pH值制备的Ti02均含有锐钛矿与金红石混相，由图3．13的紫外．可见光谱测试催化剂的禁带宽度，比表面积、锐钛矿相含量与禁带值的计算结果见表3—5。 北京化I大学硕±学位论文Wavelengh(nm图3-i3(a)6000c煅烧1：同pH值制备的T{02纳米颗粒紫外-可见光光谱；曲)带隙计算。Fig3-13UV-VisiblespectraofTi02nanoparliclesin600。(2withdifllerenlpH，(b)Bandgapconversion丧3-5600口c煅烧不同pH值制苗T102纳米颗粒的结构与带隙性能Table3-5ThebandgapandphysicalpropertiesofTiO2nanoparllclesin6000(!withdifferentpH Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究由表3—5可知，随pH值的增大，锐钛矿的相含量先减小后增大，并没有确定的变化规律：混相Ti02的带隙值小于单一锐钛矿相，这是因为较窄带隙的金红石的出现使带隙减小；由于在同一温度煅烧，比表面积没有较大差别，但可看出锐钛矿含量越多，比表面积越大，推测为金红石相由晶粒内部生成，颗粒空隙被填充，导致比表面积略有下降。混市NTi02纳米颗粒的RhB降解实验体系同3．2．1，图3．14为RhB降解脱色率曲线与速率控制研究曲线，结果表明具有较高比表面积的Ti02锐钛矿单晶的催化性能最差，Ti02—81．3％A的催化性能最优，这与商业P25的相组成接近，因此可证明锐钛矿一金红石复合催化剂的光催化性能优子单一锐钛矿Ti02，由速率控制图3．14(b)可知四组样品均为第一速率控制。{a)1，O0．80．6o0．40，20．ODark·飞一20020406080Tim(min) 北京化工大学硕士学位论文Tim《min)图3．14(a)以不同相组成Ti02为催化剂的RhB光催化降解曲线；(b)RhB光催化降解的速率控制研究。Fig．3-14(a)PhotocatalyticdegradationofRhBwithTi02—100％A，63．9％A，54．6％A，81．3％Aasthecatalystunderultravioletlight，(b)KineticstudyofthephotocatalyticdegradationofRhB．将5000C煅烧得到的Ti02—100％A催化剂与600。C煅烧Ti02．81．3％A催化剂进行对比，二者的比表面积分别为88．9m2-g～、24．7m2,g～，600。C煅烧得到的混相Ti02比表面积远小于5000C的纯相样品，催化活性对比为80rain脱色率分别为100％与81．6％。虽然两相复合的界面异质结构有利于电子．空穴分离与反应物的吸收，但与较大表面积的单一锐钛矿相比，催化性能略有下降，因此Ti02光催化剂的结构设计要以高比表面积为前提。3．4小结(1)研究了酯／醇／水体积比、pH值及煅烧温度对Ti02纳米颗粒制备的影响，实现TTi02纳米材料的相结构可控。f21混}NTi02纳米颗粒的TEM表征显示锐钛矿．金红石相界面的存在，证实内部优先相变机制；由于金红石相的加入，混相Ti02的带隙小于单独锐钛矿相；相同煅烧温度下单一锐钛矿Ti02的比表面积大于混相结构。f31对于单一锐钛矿相Ti02，较大的表面积与较优的结晶性有利于催化活性的提高，5000C为最优煅烧温度；对于混干HTi02纳米晶，特殊的两相异质结构促进电荷迁移与电子一空穴分离，含有81．3％的锐钛矿相的混相Ti02的催化活性最优，但略小于较大表40 Ti02纳米材料的相结构调控及性能研究面积的单一锐钛矿相，因此Ti02光催化剂的结构设计要以高比表面积为前提。41 北京化工大学硕士学位论文42 Ti02纳米材料的形貌调控&性能Ⅻ宽第四章Ti02纳米材料的形貌调控及性能研究尽管对Ti02纳米颗粒进行相结构调控可优化其催化活性，但纯钛催化剂的可见光响应依然较差，因此还需对Ti02进行化学改性以拓宽其光响应范围，本研宄中以cds为助催化剂-与Ti02进行耦合。载体性能是进行复合催化剂设计的关键因素，因此本章对比了不同形貌Ti02纳米材料的结构性能与光催化活性，以最优Ti02fi自驱体进行CdS的负载。4．1Ti02纳米材料的物性表征分别制备TTi02纳米颗粒、二维纳米片以及一维纳米带，将三种不同形貌的Ti02催化剂进行结构性能及光催化性能对比，选用最优的催化剂载体进行Ti02的结构设计4．I．1形貌与相结构表征图4一ITi02纳米颗粒、纳米片与纳米片的扫描电镜与透射电镜照片Fig4～TheSEMandTEMpholosofTi02nanoparticlesnanosheetsnanobelts圈4·1分别为不同形貌Ti02纳米材料的扫描电镜与透射电镜照片，基于上一章研究结论，我们将5000c煅烧Ti02一100％A样品作为三维纳米颗粒的研宄对象，从图中可以看出Ti02纳水颗粒(NP)形状为不规则的截断烈锥八面体，粒径在20nm左Z，，纳米颗粒 北京化工大学硕士学位论文的分散性较好；Ti02纳米片(NS)为特殊二维片状结构，TEM照片中测量与上下晶面平行的晶面间距为0．235nm，与Ti02的(001)晶面对应，暗示上下表面分别为(001)与(ooi)晶面，沿a轴的择优生长使出现高反应活性(001)晶面，本实验制备的Ti02高活性晶面(001)晶面占比高达80％，纳米片具有矩形轮廓，厚度在4～7nm左右，边长在40-,100nm范围内；图4．1的Ti02一维纳米带叫B)电镜图片显示，纳米带呈单根或数根团簇状态，宽度在60～500nto范围内，长度在几微米到数十微米不等，高温煅烧导致纳米带呈现部分碎裂，高分辨透射电镜放大图显示纳米带沿[010]晶相生长。图4．2不同形貌的Ti02纳米材料的XRD图Fig．4—2XRDpaaemofTi02withdifferentmorphologies图4—2为不同形貌Ti02纳米材料的XRD表征，由图可知三种形貌的Ti02均为单一锐钛矿晶相，与标准谱图卡片对应，其中纳米片在(200)处对应的峰择优取向明显，暗示沿a轴生长，与电镜照片对应，纳米颗粒与纳米带的主要晶面为(101)晶面。4．1．2比表面积与孔道结构分析比表面积与孔结构影响反应物质的有效吸收与传输，是影响Ti02光催化活性的重要因素，本研究中通过N2吸脱附进行不同形貌Ti02的比表面积孔道结构分析。三种样品的比表面积差别较大，溶胶一凝胶法制备的纳米颗粒与水热法制备的纳米片的比表面积在80～90m2．g～，而经过9000C高温煅烧制备的一维纳米带的比表面积仅为5．446m2．g。1(表4—1)。44 Ti02纳米村料的m貌调控＆性能日R表‘l不同形貌的Ti02纳米材料带隙与比表面积Table4-1ThebandgapandphysicalpropertiesofTi02nanopanicleswithdifferentmorphologies催化剂EdeV)SSET(m2f1)Nanoparticle319889Nanosheel326843NallohlI32254图4—4(a)为Ti02纳米颗粒的吸脱附曲线与相应的孔径分布曲线，由图中可以看出，Ti晚纳米颗粒的吸脱附等温线为Ⅳ型，滞留环在相对压力04~08的中压区，为H2型，孔截面直径不均一因此滞留环明显，吸附等温曲线与孔径分布图均表明该孔是由均匀纳米颗粒堆积而成的介孔【70J：图4—3(b)显示Ti02纳米片的N2吸脱附等温线为Iv型，滞留环位于08—10的高压区，为H3型，暗示该样品比表面积的下降与平均孔径的增大．孔结构为片状粒子堆积而成的狭缝孔，孔径分布图显示主要为介孔与大孔，与电镜照片一致I”J：图4-3(c)显示纳米带的N21殁附等温线为V型，样品与N2的相互作用较弱，滞留环类型为H4，高压段的吸附量tLH3型小，孔结构为层状结构堆积而成，主要为介孔，与层状纳米带的结构对应。 北京化I大学硕士学位论文图4-4不同形貌flc]Ti02纳米材料N2吸脱附曲线与BJH算法得到柑应的孔径分布图：(曲T102纳米颗粒：(b)TiOz纳米片；(e)Ti02纳米带。Fi944NzadsO巾tioEpdesomtjonisothermsandtheporesizedistributioncalculatedfromBJHmethodofTiOznannopaaicleswithdifferentmorphologies：(a)TiOznanopaflicles，(b)Ti02nanosheets，(c)Ti02nanobeits4．1．3禁带宽度分析图4-3为羔种形貌Ti02纳米材料紫外一可见光谱图，K-M方程计算得到三种催化剂的带隙列于表4．1．均与标准锐钛矿Ti02的320eV接近，没有可见光响应。 Ti02纳米材料的形貌调控及性能研究ht；(eV)图4．4(a)不同形貌的Ti02纳米材料的紫外．可见光光谱，，(b)带隙转换。Fig．4-4UV—VisiblespectraofTi02withdifferentmorphologies，(b)Bandgapconversion。4．2Ti02纳米材料的光催化性能(a^．21．O0．8Q0．6oO．4O。2O．O-Dark弋——、～．．＼一4004080120Tim(min)47 北京化工大学硕士学位论文TImfmln)图4．5以不同形貌Ti02为催化剂的RhB光催化降解曲线；fb)RhB光催化降解的速率控制研究。Fig．4—5(a)PhotocatalyticdegradationofRhBwithdifferentmorphologiesasthecatalystunderultravioletlight，(b)KineticstudyofthephotocatalyticdegradationofRhB．通过RhB降解实验比较三种不同形貌的Ti02纳米材料的光催化性能，采用可见光源反应体系，以Ti02纳米颗粒、纳米片、纳米带、商业P25为催化剂，暗室搅拌各自的吸附平衡时间以达到吸附饱和，约取lmL溶液作为初始样，在0min时引入光源，每隔40min取样。由图4．5的RhB降解结果可知，可见光降解活性为Ti02纳米片>P25>Ti02纳米带>Ti02纳米颗粒，这是因为Ti02纳米颗粒本身的可见光响应较差，晶界又使电子．空穴加速耦合，因此其催化性能最差，纳米带由于其特殊的层状结构表现出较优的吸附性能，特殊的一维结构的吸附活性优于纳米颗粒，但制备步骤中的高温煅烧不可避免的导致比表面积削减，因此其催化性能没有明显改善。在三组样品中，纳米片的光催化活性最优，甚至高于商业P25，可以从三个方面来解释，一是较大的比表面积有利于反应的分子的吸附：二是F离子为封端剂，在(001)表面吸附，有助于活性的改善；三是高活性晶面的(001)晶面的高占比的提升，研究报道光生空穴优先向(001)晶面转移，而电子优先向(101)晶面转移【721，正电荷在(001)晶面积累，因此具有(001)晶面高占比的Ti02纳米片光氧化活性最优。图4．5(b)表明各催化剂的RhB降解均为一级速率控制。由以上分析可知，Ti02纳米片的可见光降解性能相对较优，但离纳米颗粒紫外光降解活性还有一定差距，其特殊的片状结构也对共催化剂的负载提供了场所，因此在后面的Ti02的改性研究中，以Ti02纳米片为前驱体，进一步化学改性以提高其可见光48 Ti02纳米材料的形貌调控及性能研究催化性能。4．3小结(1)不同形貌Ti02纳米材料均为锐钛矿晶型，带隙宽度与Ti02的带宽一致，纳米颗粒与纳米片具有较大比表面积，分别为88．869m2．g～、84．260m2·g～；三种材料表现出了不同的堆积孔结构，分别为不均一孔径的堆积孔、片状粒子的狭缝孔以及层状结构的狭缝孔。(2)由于电子传递路径与比表面积的差异，RhB光降解活性顺序为Ti02纳米片>P25>Ti02纳米带>Ti02纳米颗粒，Ti02纳米片具有最优的催化性能，特殊的片状结构也为助催化剂的负载提供了场所，因此本研究中以Ti02纳米片为前驱体进行Ti02／CdS复合催化剂的研究。 北京化工大学硕士学位论文 高活性Ti02／CdS光催化材料的研究第五章高活性TiOdCdS光催化材料的研究Ti02与窄带系半导体耦合是一种常见的有效改性方法，CdS为带隙为2．4eV的窄带隙半导体，具有可见光引发活性，然而CdS的不稳定性及电子．空穴对的快速复合限制了其在光催化反应中的应用，因此经常将CdS与其他半导体耦合，实现光响应范围的拓展。CdS的带隙结构与Ti02匹配，使其成为理想的耦合半导体173,741，本章以Ti02纳米片为前驱体，采用化学浴沉积法制备Ti02／CdS复合催化剂，利用CdS的可见光激发实现复合催化剂的可见光响应，两相异质结的构建促进了电子．空穴的分离，界面活性位点也促进了反应物的有效吸附，因此通过CdS的负载可提高Ti02在可见光下的催化活性。本实验中通过改变Ti／Cd的摩尔LL(记为Ti／Cd=n)研究了CdS的负载方式，以RhB的降解实验得到最优的Ti／Cd摩尔比。5．1TiOdCdS的物性表征本节对不同CdS负载量的Ti02／CdS进行结构性能表征，对CdS的负载方式进行了研究。5．1．1相结构表征』刚。出．上嫩L．1’1_”I一～。l⋯7讯薪翻■■-⋯’’’’。■■’_r．一-—一-‰一．一一一一j【一一TilCd=3’—'-一1'■■_一1●’■_．～‘·●’-一一一J‘。一．。1．。∥～岍父2=●●—rfl一⋯1_■—r-1■■I‘■-■烈b‰‰煽删舻屯蝴涮黼I．，ITjO三．．1。I．。i。．j．20304050607020(deg)图5—1不同Ti、Cd摩尔比制各的Ti02／CdS复合催化齐IJXRD谱图Fig．5一lXRDpatternofTi02／CdScomposjteswithdifferentTi／Cd(m01) 北京化工大学硕±学位论文图5．1为不同Ti／Cd摩尔比的TiOJCdS复合催化剂的相结构表征，由于CdS的负载量比较低，仅NTi／Cd=1时可观察NCdS的衍射峰，反应老化时间较短，因此CdS的结晶性较差且呈现出三种晶相．2e为249。、2670、283o、439o与481啪衍射峰与JCPDS标准卡片中80．00061构CdS对应．2e为31．80的峰与JCPDS标准卡片中43-0985的峰对应。5．1．2界面效应分析为了研究CdS在Ti02表面上的负载状态．我们将上述样品进行了拉曼表征，图5·2为激发波长为532nm的拉曼特征光谱，除了观察到典型的Ti02锐钛矿的拉曼峰外，在300cm。1处出现CdS共振激发的纵向光学声子(LO)拉曼散射峰，并且随着CdS负载量的增加，峰强逐渐增强『”I，Ti02的EB(1)拉曼峰对应Ti—Ti键的振动，从放大图中可以观察到随着cd负载量的增多，Es(I)峰发生不同程度的红移，OlICdS的负载使Ti-Ti键的振动能级变窄或在CdS与裁体之间有电荷转移的发生，因此拉曼位移减小，当Ti／Cd摩尔比为3时偏移最大；当Ti／Cd摩尔it：d,于2时，E“1)峰的偏移减少．表明当CdS负载量进一步增大时，电荷转移效应减少。为了进一步确定CdS的负载状态，我们以325nm的紫外光为激发光源，得到如图5．3所示的拉曼光谱图，紫外光激发下，在8227cmo处出现Ti．Ot*缩振动拉曼峰，该拉曼峰在低维Ti02纳米材料中被普遍观察§Ⅱ【761．图5-3的拉曼表征显示当Ti／Cd摩尔Ltd,于2时，Ti．O的伸缩振动峰蓝移，即表明随着CdS负载量增大，其带来的表面应力占主导作用，而载体Ti02与CdS之间的电荷转移效应并不显著。 高活性Ti02／CdS光催化材料的研究图5．2Ti02纳米片及Ti02／Cds复合物在532nm激发波长下的拉曼光谱Fig．5-2RamanspectraofTi02andTi02／CdScompositesundertheirradiationof532nmexcitationSOUrCeo习S蚤‘历C窘曼RamanShift(cm。)图5—3Ti02纳米片及Ti021CdS复合物在325nm激发波长下的拉曼光谱：(a)Ti02纳米片；(b)Ti／Cd=5；(c)Ti／Cd=4；(d)Ti／Cd-3：(e)Ti／Cd=2；(f)Ti／Cd=l。Fig．5-3RamanspectraofTi02andTi02，CdScompositesundertheirradiationof325nmexcitationsource，(a)Ti02nanosheets，(b)Ti／Cd=5，(c)Ti／Cd=4，(d)Ti／Cd=3，(e)Ti／Cd=2，(f)T．／Cd=1．图5．4、5-5为不同CdS负载量的Ti02／CdS复合物的SEM与TEM照片，图5—4(a)、(b)分别为Ti02纳米片及样品Ti／Cd=3样品的扫描电镜照片，由照片对比可知CdS在Ti02纳米片表面均匀生长，进一步观察图5-4(c)的透射放大照片，CdS纳米颗粒没有出现团聚或边界富集现象，呈现理想的均匀负载，在Ti02纳米片表面可清晰的看至I]CdS纳米粒子的轮廓与晶格条纹，CdS粒径约10nm，图5．4(∞高分辨透射照片测量得No．305nm的晶面间距与CdS(101)晶面吻合。图5—5为其余四组复合催化剂的透射照片，用白色直线标记Ti02的片状轮廓，黄色曲线标记CdS粒子，当Ti／Cd摩尔比小于等于2时，CdS呈层状在Ti02前驱体上生长，因此导致Ti02上的活性位点被掩盖，而当Ti／Cd摩尔比大于2时，CdS离子在Ti02上均匀分布，钛载体表面充分暴露，CdS与Ti02之间的固一固两相异质界面提供足够多的反应活性位点，预测有更优的催化活性。 北京化I大学硕士学位论文阁5．4Ti02{1Jj米¨JjTi02／cds堑合物的形貌l铡：sEM照片(a)TiOzfltJ)KJ々；(b)Ti／Cd=3：TEM煦¨0)．(d)Ti／Cd=3Fig5-4ThemorphologyoftheTi02nanosheetandTi02／CdSnanocomposites：SEMof(a)Ti01 高镕性nO√叫s光催化村科∞ⅫR(c)：黑I：：啄j霸(b)圈5-5Ti02／CdS复合物的形貌b结构TEM!鼎H：(a)Ti／Cd=l：(b)Tj，cd=2；(c)Ti／Cd-4：(d)Tl，cd=5。Fig5·5ThemorphologyandstⅢctumofTiOJCdSnanocomposites：TEMof(a)Ti／Cd=l，(b)TilCd-2，(c)Ti／Cd-=4(d)Ti／Cd=5通过以上结构表征可以看}llTi／Cd摩尔比为3时，cds的负载使复合催化剂以界面电子转移为主，且粒子在戟体表面分布均匀，因此我们以该样品为代表进行比表面积孔径分布、原子表面化学状态与带隙结构的分析。s．1．3比表面积与扎道结构分析比表面积与孔道结构通过影响反应物的吸附与传质影响催化剂活性，本实验同样利_L|；|N2吸脱附等温曲线、采川BJH算法对cds负载前后样品(Ti，cd=3)的比袭{hJ积与孔道结构进{彳比较，负载￡jflJ再的比柱面秘分别为842m2．g～‘j507m2．矿。，Ti02／cds复介 北京化I大学硕±学位论文物的比表面积减小，图5．6(a)、(b)显示二者N2吸脱附等温线相近，滞后环均存高压区，但Ti02／cds(Ti，Cd=3)的滞后环不明显，说明负载后样品内的堆积孔趋于规则，由iL径分布图可知CdS的负载导致表面粗糙度增加，大孔占比增多。罔5-6N2吸脱附曲线与相臆的BJH算法孔径分坼【甜：(a)Ti02纳米H：(b)TiOffCdS(Ti／Cd=3)。Fig5·6Nzadsorplion-desorptionisothermsandtheporesizedistributioncalculatedfromBJHmethod：(a)Ti02naosheets，(b)TiOffCdS(Ti／Cd23)5．1．4表面化学状态分析 高活性TiO“CdS光催化村抖的研究圈5-7(a)Ti02／CdS(Ti／Cd；3)的XPS仝谱；高分辨元素谱(b)cd3d；(c)S2p：(d)Ti2p：(OOIs(Ti／Cd-3)：(e)O1s(Ti02纳米片)。Fig5-70)XPSsurveyspectraofsamplesTiOJCdS(Ti／Cd=3)，highresolutionXPSspectrumof(b)Cd3d，(c)S2n(d)Ti2p，(OOIsfors帅pleTi／Cd=3and(e】oIsforsamplebareTi02nanosheets图5．7为样品Ti／Cd=3的x射线光电子能谱图(XPS)，图5—7(a)的全谱图包括Ti、O、Cd、s的XPS峰，图(曲为Ti的特征XPS峰，Ti2p3／2与Ti2pl／2峰分别与4589eV与4647eV结合能对应，与Ti02纳米片的Tl峰对比可知，负载CdS后Ti峰宽化，证实TiO—CdS复合物的电子转移导致多种氧化态的Tl存在mI。图5．7(c)、(d)分别为Ti02纳米片及Ti02／CdS复合物O的XPS分峰，将催化剂表面的O分为晶格氧、吸附氧与Ti02在制备过程中表面残留氧I“I，Ti裁体中三种0对应的结合能分别为5299eV、5306eV、5314eV，其中晶格氧含量为5454％，吸附氧的含量为2286％：样品Ti／Cd=3中三种氧分别与5301eV、5315eV、5326eV的结合能对应，其中晶格氧含量为4199％，吸附氧的含量为3l29％，由以上结果可*DCdS的负载导致催化剂表面吸附氧增多，有利于光生电荷的分离，同时氧缺陷增多有利于02分子的吸附。图5．7(d1为Cd3d5／2与Cd3d3／2峰，分别对应结合能为4053eV、412leV，图(c)中将S的XPS特征峰分为S2p312与S2p112峰，分别对应结合能16l6eV、1626eV，证实s为．2价。 北京化工大学硕±学位论文5．1．5禁带宽度分析通过表征Ti02纳米片、CdS纳米颗粒及不同CdS负载量的TiO—cds复合物的紫外·可见吸收光谱，分析复合催化剂的禁带宽度。如图5—8(a)所示，Ti02纳米片在400hm处有一明显的吸收增强，由于CdS的带隙较窄(24eV)，因此吸收边在600nm左右，将CdS与Ti02复合后，不同负载量的复合物除了存在Ti02的吸收边外，在可见光区也均有明显的吸收增强。以样品Ti／Cd=3为代表进行带隙转换，结果如图5—8(b)所示．由于半导体．载体之间的电子相互作用效应(SEMSI)I”I的存在，相对于纯钛载体与单独的CdS的带隙值，样品Ti／Cd=3的两个吸收边发生一定程度的偏移。Wavelengh(nm 高活性TiOgCdS光催化材料的研究hu(eV)图5．8(a)Ti02纳米片、CdS与TiOffCdS紫外一可将吸收光谱；(b)带隙转换。Fig．5—8(a)UV-VisiblespectraoftheaspreparedTi02，CdSandTiOffCdS，(b)Bandgapconversion5．2Ti02／CdS的光催化性能5．2．I催化活性本节依然以RhB为目标污染物进行可见光降解实验，采用可见光源催化反应体系，催化剂分别为Ti02纳米片与不同负载量的Ti02／CdS复合催化剂，暗室处理时间为50min，约取lmL溶液作为初始样，在Omin时引入光源。Ti02纳米片与CdS耦合Ti02的RhB降解结果如图5—9所示，除样品Ti／Cd：5Pl-，其余四组样品均表现出比钛载体更优的吸附性能与催化性能，其中样品Ti／Cd=l的吸附性能最优(20％的吸附量)，样品Ti／Cd=3的降解活性最优，80rain脱色率己接近100％，结构分析显示当Ti／Cd摩尔比为3时，界面电子转移效应最强，与性能表征一致。因此Ti02／CdS可显著提高其可见光催化活性。 北京化I大学硬±学位论文10806u0402弋慧LightOn—·一TIo．(NSl·＼≤沁一二=T鬻i／Cdi=漆———1————～04080TImfmlm咧5-9Ti02纳米片与T107／CdS复合催化剂的可见光RbB降解曲线Fig5—9PhotoeatalyticdegradationofRhBwithTi02Ti02／CdScompositesasthecatalystundervisibleLight嘲5-I)川sll('蚺求mq-1f”¨'”⋯Ii【|r转停m^!荆Fig5·10TheelectrontransferschematicdiagramofCdS-Ti02nanosheetinterfaceTi02／CdS复合催化剂的结构表征与带隙分析显示，CdS耦合Ti02可拓宽光的响应范围，CdS纳米粒子在片状载体1-的生K促进了界而电子转移，界面电子转移原理如图5一10fir示，带带系CdS在可见光F激发，电子跃迁至导带。空穴在价带生成，CdS 高活性TiOz／CdS光催化材料的研究与Ti02之间的电势梯度驱使电子转移至lJTi02导带，而空穴留在价带，电子一空穴的复合被有效抑制；大孔径可促进传质的进行，两相复合界面的缺陷增多，有利于染料分子、H20及02的吸附，因此Ti02／CdS复合催化剂具有较优的可见光催化活性。1．OO．8O．6oO．40．20．0Dark．LightOn．．．N’—-·卜Blank—扣CdS—1-CdS厂ri02十Ti02+CdS_¨Ti02’——·一P25—4004080Tim(min)120图5—1l单独CdS，Ti02纳米片，Ti02与CdS的物理混合，Ti02／CdS(Ti／Cd=3)复合物与商业P25的RhB可见光降解曲线Fig，5·1lPhotocatalyticdegradationofRhBwithbareCdS，bareTi02nanosheets，Ti02+CdS，Ti02／CdS(Ti／Cd=3、andcommercialP25asthecatalystundervisiblelight．通过测试CdS、Ti02物理混合的RhB降解活性，进一步证实了CdS．Ti02的界面异质结构是催化性能提高的关键。以Ti／Cd摩尔比为3的CdS与Ti02物理混合样品f记为CdS+Ti02)、商业P25、CdS、Ti02纳米片为催化剂，采用可见光源催化体系，其RhB降解曲线如图5．11所示，催化活性顺序为Ti02／CdS(Ti／Cd=3)>Ti02纳米片>商业P25>TiOz+CdS>CdS>空白试验，由此可矢llTi02纳米片表面耦合CdS具有最优的可见光催化活性。5．2．2光催化稳定性催化活性与稳定性是衡量催化剂性能的两个重要指标，在追求高催化活性的同时也要关注催化剂的稳定性，光腐蚀是限制催化剂寿命的主要因素，特别是对于金属硫化物，S2。优先于H20被氧化为单质S，光腐蚀反应见式2．2。以Ti02／CdS(Ti／Cd=3)为光催化剂，以2．4．2测试方法进行催化剂稳定性表征，测试结果见图5一12，三次RhB降解 北京化I大学硕士学位论文的脱色率分别为100％、30％、23％，因此需要进一步改性以提高其稳定性。研究报道Cu：+改性同时可使催化剂稳定性增强，因此进一步制备TCdS耦合cu元素改性Ti02纳米片催化剂，在改善Ti02催化活性的同时，提高其使用寿命。10806J0．4石025．3小结图5．12Tlm纳米片／CdS(Ti／Cd=3)稳定性测试Fig5·12StabilitylestofsampleTi02nanosheet，CdS(Ti／Cd2孙(1)以Ti02纳米片为前驱体制备了高活性TiO—CdS复合催化剂．CdS纳米粒子在Ti02片层上均匀分散，当Ti／Cd摩尔Ltd,于2时，复合物表面应力占主导作用，当负载量较小时，以界面电子转移为主：复合催化剂的比表面积下降，孔径增大，表面缺陷增多，表面吸附氧含量增大；uv—vis测得不同负载量的催化剂在紫外与可见光区均有吸收增强，光响应范围拓展。(2)由于CdS．Ti02两相异质结的构建，TiOJCdS的RhB可见光降解活性显著提高，CdS在可见光下被激发，实现电子跃迁，CdS与Ti02之间的带隙匹配促使电子向Ti02转移，空穴在CdS的价带停留，实现载流子的有效分离，两相异质结的出现导致界面缺陷增多，促进反应物的吸附与光生电荷的捕获。Ti／Cd最优摩尔比为3，120minRhB脱色率高达100％，远高于Ti02纳米片(68％)与商业P25(45％)的催化性能，五组样品均为一级速率控制。(3)TiO—CdS复台催化剂虽然具有较优的催化活性．但稳定性较差，三次RhB降解的脱色率分别为100％、30％、23％。 高稳定性Cu．TiOz／CdS光催化材料的研究第六章高稳定性Cu．TiOdCdS光催化材料的研究本章以Ti02／cds异质结构为基础，进行TCu元素改性Ti02负载CdS复合催化剂的制备与稳定性研究。首先利用浸渍法制备TCu元素改性Ti02纳米片，Cu相对于Ti的加入量分别为0．1％、0．3％、0．5％、1％、5％(原子比)，记为CuTin(n为Cu的加入量)，对其阳离子掺杂机制进行了分析，在最优掺杂比的基础上进行TCdS的负载。6．1Cu．Ti02纳米片的物性表征6．1．1相结构表征图6一l为Cu元素改性Ti02纳米片的XRD谱图，图(a)的扫描速率为lOo·rain～，由XRD表征可知没有cu氧化物的出现，但与标准卡片对比，可看出cu元素改性后Ti02纳米片的(004)衍射峰向低角度偏移，且随着掺杂量的增多，偏移逐渐增大。为了进一步确定(004)峰的偏移程度，重新测试了样n脏20-900的XRD衍射峰，扫描速率为1O．min—l(图6一l(b))，可知Cu元素改性均使纳米片的[001]晶相尺寸发生变化，(001)晶面被破坏。(a)004‘f{12’-___-“≯0。。—k一。．A。A．5％～_-—-一0。I^一一≤磊．一L一．。．一A～～一L—LL_▲一▲0，髓--_●__，L．．J，k】。一^西覆一___·_，L．入。。一一L．八TiO，。．I|。．。1．|20304050607020(deg)63 北京化I大学硕士学位论文2n(deg罔6-ICu-T102纳米片的XRD谱图：(a)100minl；(b)IominiXRDpatternofCu-TiOznanosheetwithdifferentCuIoadings：(a)l妒rain～，(b)Io．rain。。6．I．2表面结构分析图6-2532nm激发波长测试的Cu．Ti02纳米J{托坚光谱Fi96-2RarnanspectraofCu·TiO2nanosheelunderllleirradiationof532Nmexcitationsource 高稳定性Cu．Ti02／CdS光催化材料的研究为了进一步表征Cu元素的改性方式，对样品进行]"Raman表征，图6．2为532nm激发波长测得的Raman光谱图，【Ti06]8‘的晶格震动能级与640cm～、517cm～、397cm。处的拉曼峰对应，140cm‘1对应的拉曼峰与Ti．Ti键的振动能级一致，由拉曼测试可知，140cm’1对应的拉曼峰发生红移，与CdS的负载类似，cu2+掺杂也会导致Ti．Ti振动能级变窄(O．5％)，但当cu加入大于0．5％时，该峰的偏移逐渐减小。(a)933．9《b)ju2p糊黼删黼耐蝴俐玉n-J--．J-▲土苴d·山：：墨ZZlj一‘Il‘-，^』jk苴▲“Il越I975960945930915BindingEnergy(eV)5％{％O．5％O3％0．1％Ti0．475470465460455450BindingEnergyCeV)图6—3Cu-Ti02纳米片的Cu(a)、Ti(b)的x射线光电子能谱。Fig．6-3XPSsurveyspectraofCu-Ti02nanosheetwithdifferentCuloadings：(a)Cu，(b)TiX射线光电子能谱(xPs)是元素化学状态的重要表征手段，图6．3(幻为Cu的XPS谱图，933，9eV结合能对应Cu2p3／2峰，随Cu加入量的增多，该峰逐渐增强，且有向低结合能偏移的趋势，当Cu的加入量为5％时，942．3eV处的卫星峰出现，而在Cu：bfl入量较低时卫星峰并不明显，因此可认为当Cu力1]入量较高时，有CuO的非晶生成，而在低掺杂量Cu2+与Ti4+之间存在电子相互作用，可改变Ti．Ti振动能级，与拉曼表征结果一致。图6—3(b)为Ti的XPS谱图，458．9eV对应Ti2p3／2峰，随着Cu：抓l入量的增多，1诣勺2p3／2峰宽化，表明Ti以多种氧化状态存在[80l；当Cu：bFI入量增大时，Ti的2p3／2峰出现不同程度的偏移，这是因为Cu—Ti之间存在电子交互作用，Cu的第一电离能(745．5kJ·mot‘1)大于Ti的第一电离能(658．8kJ·mol。1)，Ti周围电子云密度增大，导致Ti峰向高结合能偏移，当Cu掺杂量为0．5％时偏移量最大，证实表面Ti3+的存在，电荷平衡导致表面氧空位增多，从而02吸附增强，促进氧化物种的生成。 北京化I大学硕士学位论文图6-4Cu．Ti03纳米"复合物0的XPS光电子能谱：(a)Ti02纳米片：(b)0I％：(c砷3％；(d)05％；(e)1％；m5％。Fi96—4XPSsumeyspectraofOinCu·TiOznanosheetwithdifferentCuIoadings：(a)■02nanosheets，(b)01％．(c)03％，(d)05％．(e)I％，(D5％对氧的xPs谱图分峰分析，可将催化剂表面氧分为晶格氧、吸附氧与催化剂制备过程叫|，表面残留氧【”I，图6．4为氧的XPS分峰谱图，三种氧含量bCuNZ．撤的关系曲线列】罔6．5，(a)恻为氧的绝对峰而积曲线，(b)图为氧的百分禽量曲线，rh陶可知两66 高稳定性Cu-Ti02／CdS光催化材料的研究种计算方式的氧含量变化趋势相同，晶格氧含量始终大于吸附氧含量，且晶格氧含量不断下降，吸附氧含量变化基本趋于平稳，仅在0．5％的掺杂量时有最大相对含量；而表面残留氧含量呈抛物线变化，在0．5％的掺杂量时含量最少，与Cu的加入量较多时有Cu0非晶物质存在对应。由以上分析可知Cu力tl入量为0．5％时，有效吸附氧含量最多，Cu2+在Ti02晶格内长程有序分布，与Ti4+之间存在电子交互作用，造成的电荷不平衡由吸附氧弥补：当Cu的加入量较多时，虽然吸附氧含量继续增加，但由于Cu的氧化物的生成催化活性反而下降，因此0．5％可能为Cu元素的最优加入量。(a)8ro：翌《4Om)n，O．6图6—5Cu掺杂浓度与氧含量关系曲线Fig．6—5TheconcentrationcurveofCu—dopedandoxygencontent6．1．3禁带宽度分析CuO为窄带隙半导体，因此当有CuO生成时复合催化剂的带隙变窄，为了进一步分析Cu元素的存在方式，进行了紫外一可见吸收光谱表征，如图6—6所示，Cu力ll入量分别为0．1％、0．3％、O．5％与1％时的吸收边没有明显变化，只有CuTi5％催化剂的吸收边略微红移，Ti02纳米片与CuTi5％的禁带分别为3．26eV、3．05eV，表明当Cu力tl入量为5％时，带隙变窄，即有非晶CuO生成，与Raman与XPS表征结果一致。675432，O0O由口m芒∞。Jo也 北京化I大学硕±学位论女Wavelengh(nm图6-6Cu-Ti02纳米片紫外-可见吸收光谱Fig6—6UV-VisiblespectraoftheaspmpamdCu·Ti02nmlosheetwithdifferemCuIoadings6．2Cu．Ti02纳米片的光催化性能以RhB降解实验进行Cu—Ti02纳米片的催化性能研究，光降解以可见光为光源，催化剂为Ti02纳米片、CuTiO1％、CuTi03％、CuTi05％、CuTil％、CuTi5％，暗室搅拌时间为50min，0min时引入光源，120min脱色率如图6-7(a1所示，结果显示05％为cu的最优加入量，与上一节的结构分析一致。但由于Cu的掺杂使Ti02纳米片高反应活性(001)晶面破坏，因此催化活性并没有明显提高催化活性，图6．7(b)结果显示五组样品的速率控制均为一级速率控制。 高稳定性cmTl02／CdS光催化村料的H咒；111gO80604020LightOn—TlofNsI。、≤≤N“＼．一4004080120Tlmfm¨1、Timfmm圈6-7(a)Cu·Ti02纳米片的可见光RhB降解曲线：(b)RhB光催化降解的迷率控制研究。Fig6-7(a)PhotocatalyticdegradationofRhBwithCu-Ti02nanosheelasthecatalystundervisiblelight，(b)KineticsludyofthephotocatalylicdegradationofRhB6．3Cu．Ti02ICdS的光催化性能 北京化I大学碗±学位论文6．3．1光催化活性(nl12100．8堂0．6U04020LlahlOn—m。＼≮＼⋯nn“mt“Ⅻ"§心．．4004080TIm(rain图6-8(a)不|in]CdS负载最的O5％Cu-Ti021CdS口J"见光RhB降解曲线；(b)RhB光催化降解的速率控制研究。Fi96—8ralPhotocatalyticdegradationofRhBwgh05％Cu—Ti02／CdSwilhdifferenlCdgIoadingsundervisiblelight；(b)KineticstudyofthepholocalalygcdegradationofRhB 高稳定性Cu-Ti02忙dS光催化村料的Ⅵ咒f1]P,hB埠解测试可知cu的最优掺杂量为05％(m01)．因此以cuTi05％为前驱体进行CdS的负载，共改性催化剂记为仉5％Cu-TiOffCdS(n)，n为TdCd摩尔比。图6-8(a)为共改性催化剂的RhB降解曲线，由测试结果可知，以cu元素改性Tin2纳米片为载体时，Ti／Cd最优摩尔比为5；图(b)显示复台催化剂RhB降解均为一级速率控制。罔6-9TiOz纳米片、Ti02／CdS与Cu-TiOgCdS的RhB脱色率从对比Fi96-9ThecomparisonofdecolnrizationratecomparisonamongTin2nanosheets，TiOflCdSandCu-Ti021CdS将CdS直接负载Ti02纳米片与CdS耦台Cu元素改性Ti02纳米片的RhB脱色率进行对LL(图6．9)。当Ti／Cd摩尔比为2、3、4时．降解活性为Ti02／CdS>O5％Cu—Ti02／CdS>Ti02纳米片．当Ti／Cd摩尔比为5时，降解活性为05％Cu—TiOgCdS>Ti02>TiOz／CdS，由以上结果可知，cu元素的掺杂改变TTiOz纳米片的(001)晶面结构，进而改变?CdS的最优负载量。6．3．2光值化稳定性本实验中以RhB的光降解进行复合催化剂的稳定性测试，图6—10为CdS耦台Ti02纳米h。(Ti／Cd-3)与cds负载cu元素改性Ti02纳米片(05％Cu—TiOz／CdS(5))I}g光催化稳定性测试，由图可知Ti02／CdS催化剂在第二次循环时活性已有明显下降，脱色率减少iU30％左右，而Cu—TiOz／CdS光催化剂的三二次循环的脱色率分别为97％、62％、36％，稳定性明显提高。虽然CdS与cu元素兆政H没有进步提商光降解活性，但因为cu的 北京化I大学硕士学位论女掺入，能有效阻止CdS的流失，延长了复合催化剂的寿命图6-10样品(a)Ti／Cd=3与(时05％Cu·TiOt／CdS(5)的光降解稳定性测试Fi96-10Stabilitytcstofsample(曲TifCd=3and(b)O5％Cu-TiOgCdS(5)通过TEM!张片对稳定性增强的机理进行探究．图6．1l为两种催化剂一次循环后的高分辨透射电镜照片，将原有样品与一次循环后的样品对比，图(a)显示Ti02JCdS(Ti／Cd=3)在一次循环后表面CdS粒子基本消失，而经Cu元素改性样品CdS的锚定效应明显增强，CdS粒子基本稳定存在(图b)，因此催化性能具有较好的稳定性，可见cu掺杂使CdS的流失减少，这是因为cu2+掺杂能级代替Tj02导带成为电子接受能级，还原得到的Cu+的氧化消耗部分空穴与氧化基团川，且掺杂Cun阻碍了氧化基团向CdS的转移，因此S2。的氧化减弱，CdS的流失减少。 高匏定性Cu-Ti02／CdS光催化村料的日究圈6-II样品(a)TIO．，／CdS(Ti／Cd-3)．(b)O5％Cu．Ti02／CdS(5)--次循环的透射照片Fi96-】】TheTEMimagesofsample(a)Ti02／CdS(Ti／Cd23)，(b)05％Cu。TiOJCdS(5)afteronecycle6．4小结(1)对Cu．Ti02纳米片的cu元素改性方式进行分析，当Cui自{3入量大于5％时有CuO的非晶生成，加入量小于1％时，c一呈长程有序分布，Cu2LTi4+之间的电子交互作用导致吸附氧增多，有利于催化性能的提高，但因为Cu元素改性使高反应活性(00I)晶面破坏，仅样品cuTjO5％的降解活性优于未改性Ti02纳米片。(2)以CuTi05％为前驱体进行CdS的负载，Ti／cd摩尔比为5时，Cu—Ti02／CdS的RhB降解活性略大于CdS与Ti02的直接耦台，其余负载量的活性为Ti02／CdS>Cu-TiOz／CdS>Ti02纳米片。Cu2+／Cu+掺杂能级的引入使CdS的流失减少，05％Cu．TiOJCdS(5)催化剂的稳定性增强，三次循环的脱色率分别为97％、62％、36％，而Ti02／CdS(Ti／Cd-3)催化剂二次循环叫脱也率己减少到30％左右。7j 北京化工大学硕士学位论文74 全文总结第七章全文总结本研究通过Ti02纳米材料的化学改性，对其可见光催化活性进行优化，首先进行Ti02纳米材料的相结构与形貌调控，选取Ti02纳米片为前驱体进行CdS耦合与Cu元素改性，通过RhB降解实验表征催化剂活性，得到主要结论如下。(1)改变酯／醇／水体积比、pH值、煅烧温度实现Ti02纳米颗粒相结构可控；混相Ti02的带隙小于单独锐钛矿相，相同煅烧温度下单一锐钛矿Ti02的比表面积大于混相结构；含有81．3％锐钛矿相的混相Ti02的催化活性最优。(2)三种不同形貌的Ti02纳米材料均为锐钛矿晶型，带隙与Ti02的带宽一致，纳米颗粒与纳米片的比表面积分别为88．9m2．g～、84．3m2-g～；堆积孔结构分别为不均一孔径的堆积孔、片状粒子的狭缝孔、层状结构的狭缝孔；光降解活性为Ti02纳米片>P25>Ti02纳米带>Ti02纳米颗粒，特殊的片状结构也为助催化剂的负载提供了场所。(3)以Ti02纳米片为前驱体，制备高活。I生Ti02／CdS复合催化剂，CdS为混相结构，在Ti02纳米片上均匀分散，当Ti／Cd摩尔tLd,于2时，复合物的表面应力占主导作用，当Ti／Cd摩尔比大于3时，以界面电子转移为主；复合催化剂的比表面积下降，孔径增大，表面缺陷增多，在紫外与可见光区均有吸收增强。Ti／Cd最优摩尔比为3，120minRhB脱色率的高达100％，远高于Ti02纳米片(68％)和商业P25(45％)催化性能。(4)制备较高稳定性的Cu—Ti02fCdS催化剂，当CujJtl入量为5％时，有CuO的非晶生成，加入量小于1％时，Cu2+呈长程有序分布，Cu2+_Ti4+之间的电子相互作用导致吸附氧增多，样品CuTi0．5％的降解活性优于未改性Ti02纳米片。Ti／Cd摩尔比为5时，Cu—Ti02／CdS的催化活性大于CdS与Ti02的直接耦合，其余负载量的活性为Ti02／CdS>Cu．Ti02／CdS>Ti02纳米片。Cu2+／Cu+掺杂能级的引入使CdS的流失减少，0．5％Cu—Ti02／CdS(5)催化剂的稳定性增强，三次循环的脱色率分别为97％、62％、36％，而Ti02／CdS(Ti／Cd=3)催化剂二次循环时脱色率减少至d30％左右。 北京化工大学硕士学位论文76 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北京化工大学硕士学位论文【52】[53】【54]【55】[56】[57】[58】[59][60】[61】[62】【63】[64]【65]【66】[67】【68】C．Colbeau—Justin，M．Kunst，D．Huguenin．Structuralinfluenceoncharge。carrierlifetimesinTi02powdersstudiedbymicrowaveabsorption【J】。J．Mater．Sci，2003，38：2429．2437AkiraFujishima，XintongZhangb，DonaldA．Tryk．Ti02photocatalysisandrelatedsurfacephenomena【J】．SurfaceScienceReports，2008，63：515-582N．Serpone。D．Lawless，R．Khairutdinov，eta1．SubnanosecondRelaxationDynamicsinTi02ColloidalSols(ParticleSizesRp=1．0-13．4nm)．RelevancetoHeterogeneousPhotocatalysis[J】．J．Phys．Chem，1995，99：16655—16661SvetlanaLeytner，JosephT．Hupp．Evaluationoftheenergeticsofelectrontrapstatesatthenanocrystallinetitaniumdioxide／aqueoussolutioninterfaceviatime-resolvedphotoacousticspectroscopy[J]．Chem．Phys．Lea，2000，330：23l一236Stevanovic，A．BueRneqM．Zhang，Z．eta1．PhotoluminescenceofTi02：EffectofUVLightandAdsorbedMoleculesonSurfaceBandStructure[J】．J．Am．Chem．Soc，2012，134：324F．J．Knorr，CandyC．Mercado，Jeanne．L．McHale．Trap·StateDistributionsandCarrierTransportinPureandMixed—PhaseTi02：InfluenceofContactingSolventandInterphasialElectronTransfer【J】，J．Phys．Chem．C，2008，112：12786-12794YasuhiroYamada，YoshihikoKanemitsu．DeterminationofelectronandholelifetimesofrutileandanataseTi02singlecrystals【J】．Appl．Phys．Lett，2012，101：133907JunCheng，JoostVandeVondele，MichielSprik．1dentifyingTrappedElectronicHolesattheAqueous”02Interface[J]．J．Phys．Chem．C，2014，118：5437—5444AkihitoImanishi，TomoakiOkamura,NaomichiOhashi，eta1．MechanismofWaterPhotooxidationReactionatAtomicallyF1atTi02(Rutile)(110)and(100)Surfaces：DependenceonSolutionpH【J】．J．AM．CHEM．SOC．2007，129：11569-11578VeronicaDiesen，MatsJonsson．FormationofH202inTi02PhotocatalysisofOxygenatedandDeoxygenatedAqueousSystems：AProbeforPhotocatalyticallyProducedHydroxylRadicals[J]．J．Phys．Chem．C，2014，118：10083—10087VladimirShapovalov，EugeneV．Stefanovich，ThanhN．Truong．NatureoftheexcitedstatesoftherutileTi02(110)surfacewithadsorbedwater【J】．Surf．Sci，2002，498：L103一L108JennySchneider，MasayaMatsuoka，MasatoTakeuehi，eta1．UnderstandingTi02Photocatalysis：MechanismsandMaterials．Chem．Rev．2014．114：9919—9986TaixingWu，Guangming，JincaiZhao．PhotoassistedDegradationofDyePollutants．V．Self-PhotosensitizedOxidativeTransformationofRhodamineBunderVisibleLightIrradiationinAqueousTi02Dispersions[J】J．Phys．Chem．B，1998，102：5845·5851J．Arafia，A．PefiaAlonso，J．M．DofiaRodriguez，eta1．ComparativestudyofMTBEphotocatalyticdegradationwithTi02andCu—Ti02．AppliedCatalysisB：Environmental78(2008)355-363XiaoboChen，ShaohuaShen，LiejinGuo，eta1．Semiconductor-basedPhotocatalyticHydrogenGeneration【J】．Chem．Rev，2010，110：6503--6570RobertA．Spurt，HowardMyers．QuantitativeAnalysisofAnatase—Rutile．Mixtureswithanx—RayDiffractometer【J】．ANALYTICALCHEMISTRY，1957，29：760—762VorradaLoryuenyong，KunmuttaAngamnuaysiri，JidladaSukcharoenpong，eta1．Sol-gelderivedmesoporoustitaniananoparticles：Effectsofcalcinationtemperatureandalcoholic 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北京化工大学硕士学位论文82