以ete 为结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶

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1、以ETE为结构调节剂制备溶聚丁苯橡胶刘炼1*通讯联系人：刘炼，博士，教授，lliu@newmail.dlmu.edu.cn胡百九2刘铖2马驰2张春庆2王雪3李伟3（1大连海事大学机电与材料工程学院大连116026）（2大连理工大学化工学院高分子材料系大连116012）（3中国石化北京燕山分公司研究院北京102550）据文献[1，2，3]报道，提高SSBR产品中的乙烯基含量能够显著改善轮胎的抗湿滑性能，从而提高汽车行驶的安全性，故而国外SSBR高性能牌号已向高乙烯基含量和大分子端基用锡偶联改性的方向发展。本文在实验室自制了四氢糠基乙基醚（ETE）作为阴离子聚合的结构调节剂来制备SSBR，系

2、统地研究了其对聚合反应及其产物的影响，对聚合产物进行了测试表征。在5L聚合釜中按照经典模式聚合的方法制备SSBR产品（SnCl4偶联）。首先考察了调节剂配比以及引发温度对聚合反应及其产物微观结构的影响，结果见表1。表1ETE配比对聚合反应及产物的影响ETE/Li（molarratio）引发温度/℃Stmass％1，2-mass％偶联比率*/％非嵌段微嵌段（丁二烯以质量比为100％计）0.55028.44.238.974.41.05031.63.149.565.42.05032.70.651.158.75.05031.90.259.660.60.57021.612.525.848.11.0

3、7025.18.333.848.22.07030.54.039.825.45.07030.81.650.325.3*该比率为SnCl4加入量为0.16～0.18倍引发锂时参与偶联的分子所占的百分数。由表1可见，随着ETE配比从0.5增至5.0，SSBR中的乙烯基含量明显增加，而苯乙烯嵌段含量急剧减少。50℃引发时，在ETE/Li＝5.0的情况下，乙烯基含量可以增至60%，此时微嵌段含量为0.2％。同一调节剂配比下，随着引发温度的升高，乙烯基含量有所降低，但聚合物链段中的苯乙烯嵌段含量呈增加的趋势。实验表明，在ETE体系中，除了在70℃引发，配比>2.0的情况下，偶联存在困难，其它条件下，

4、偶联基本不受影响。然后选取苯乙烯和丁二烯的质量比为30/70（试样1）和25/75（试样2）的两SSBR样品进行混炼和硫化，将测得的物性数据及DMA数据与其它3个牌号SSBR产品的性能进行对比，结果见表2。由表2可见，以结构调节剂ETE合成的高乙烯基锡偶联型SSBR具有优异的加工性能、物理性能和动态力学性能。它与其它牌号的SSBR产品相比，具有自己的特点。由于其乙烯基含量较高，因而抗湿滑性能突出，表现为0℃的tanδ值较高，适合于作为雨胎用胶和赛车用胶。虽然其滚动阻力较大，但可以通过控制SSBR中的St含量以及乙烯基节构含量来调节，这在以后的实验中将着重研究。另外，其相对伸长与其他产品相

5、比要优异很多，而扯断强度则相差不大。表2SSBR试样与其它牌号SSBR的性能对比项目试样1试样2SL574F1204Y2305相对分子质量/10412.212.113.012.012.0Mw/Mn1.51.51.61.61.5乙烯基含量0.600.600.570.350.35门尼[ML（1+4）100℃]49.061.058.055.054.5扯断强度/MPa21.220.821.419.420.2相对伸长/％516509390315450tanδ值0℃0.43910.89940.53320.15550.222560℃0.14260.13140.11210.11100.1063Tg/℃-

6、15.01-21.67-18.5-28.05-25.38注：试验配方为生胶100，芳烃油5,氧化锌5,硬脂酸2,促进剂CZ1,防老剂RD1,硫黄117,高耐磨炭黑50；硫化条件为145℃×50min。SL574为日本JSR公司产品，F1204为中国石化茂名石化乙烯工业公司产品，Y2305为中国石化北京燕山分公司产品。综上所述，以ETE作为结构调节剂合成SSBR，通过改变调节剂配比以及聚合聚合反应温度，可以控制SSBR分子链段中的乙烯基含量在0.1～0.6之间得到灵活调节，且偶联效果较佳，产品易于加工，综合性能较好，抗湿滑性能突出，因而具有较好的工业化和市场应用前景。参考文献[1]Manl

7、eyK,BanyM.AlanBaker.TireTechnologyInternationa.Dorking:UK&InternationalPress,1998,78.[2]TsutsumiF,SakakibrarM,OshimaN.StructureanddynamicpropertiesofsolutionSBRcoupledwithtincompound.RubberChemistryandTechnology,1990,6