无机化学中特性函数与热力学关系

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1、无机化学中特性函数与热力学关系F=U–TS（3）G=F+PV（4）在特定条件下，研究内能、焓、熵、自由能及功函的变化，有十分重要的意义。例如：对体系在等容非恒温过程，体系发生状态变化时；QV=△U=CV△T对体系在等压非恒温过程，体系发生状态变化时，QP=△H=CP△T对孤立体系：△S＞0、△S＜0、△S=0可判断过程的方向性。对体系在恒温恒压下，除作体积功外，不作其它功时：△G＞0、△G＜0、△G=0可判断过程的方向性。对体系在恒温恒容下，不作体积功与其它功时：△F＞0、△F＜0、△F=0可判断过程的

2、方向性。正由于各函数间有一定的当量关系，如由1到4式，各函数的变化有着相应的关系。例如：、及等。1、四个最基本公式：对纯物质除体积功无其它功的封闭体系发生状态变化时，体系热力学函数的变化的对应关系为：1）、由热力学第一定律与第二定律的联合公式得：TdS–dU–PdV=0或dU=TdS–PdV（5）故内能是熵与体积的函数：U=f（S，V）2）、由（1）式得：dH=dU+PdV+VdP由TdS=dU+PdV得dH=TdS+VdP（6）故焓是熵与压力的函数：H=f（S，P）3）、由（2

3、）式得：dG=dU+PdV+VdP–TdS–SdT由TdS=dU+PdV得dG=VdP–TdS（7）故自由能是压力与温度的函数：G=f（P，T）4）、由（3）式得：dF=dU-TdS–SdT由TdS=dU+PdV得dF=-PdV–SdT（8）故功函是体积与温度的函数：F=f（V，T）以上（5）到（8）四个基本公式，是从封闭体系无其它功的过程中导出的。可以也只能适用于只做膨胀功、无其它功的封闭体系。2、几个重要关系式的导出：导出的根据：由于热力学函数是物系宏

4、观性质的物理量。它们反映着体系的固有性质。因此，具有函数的一般特性全微分性质。故1）、对内能变化；由U=f（S，V）故此式与（5）式相比较得：（9）（10）2）、对焓变化：由H=f（S，P）故此式与（6）式相比较得：（11）（12）3）、对自由能变化：由G=f（P，T）故此式与（7）式相比较得：（13）（14）4）、对功函变化：由F=f（V，T）故此式与（8）式相比较得：（15）（16）由以上各函数的变化率，可以得到很多有用的对应关系公式即：（17）（18）（19）（20）3、麦克斯韦（Maxaxwell）关系式。

5、例如：1）、由因为G=f（P，T）对G进行全微分，因为全微分的二阶微商与其求导的次序无关，故有：由（13）、（14）式得：=（21）由（15）、（16）式得：=（23）这样体系的值可由实验在等容下测定值而得。4、应用举例：1）、对纯物质（气、液）的Cp值测定：由于体系的熵是温度和压力的状态函数S=f（T，P）故（24）当体系在等熵（dS=0）条件下，由于温度与压力的变化，则由（24）式可得：（25）由于（26）因为将（21）、（26）式代入（25）式，即可得：（27）这样，对流体（液体或气体）可由易测的在等压下的热

6、膨胀率和在绝热可逆条件下测定流体的值后，求得该流体的CP值。2）、对纯物质液气固的CP与CV之差对一定数量的纯物质，若其熵S为体积与温度的函数S=（T，V），则：在等压条件下，以dT除以上式得：（28）由于（29）因为这样，将（26）和（28）式相减得：（30）在将（28）式代入（30）式得：整理并将（23）代入得：这样可由体系的状态方程式求得、，即可求出该体系的值。以上例举，说明了热力学理论的正确性，说明了研究在非恒温恒压下或非恒温恒容下，自由能或功函的变化值，虽不能作为过程方向性的准则，但可推导出很多重要的热力

7、学公式来解决实际问题。