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《结构化学第5章例题与习题》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、例1.利用价电子对互斥理论说明下列分子的形状：XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。[解]：根据价电子对互斥理论，根据中心原子A的价电子数和成键情况，确定其成键电子对BP数目(每形成一个BP,原子A贡献一个价电子,另一个价电子由原子B贡献)及孤电子对LP数目的总和.根据电子对尽量远离的原则，确定分子构型.分子XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4BP(价电子对数)48626LP(孤电子对数)20131配位原子数(σ电子对)44325几何构型正方形四面体三角锥直线形四棱锥例2：画出下列久期行列式
2、对应的共轭分子碳原子骨架：C－C－C－C3142例3.已知丁二烯的四个分子轨道为：则其第一激发态的键级P12，P23为何者？P12P23(A)2AB2B2(B)4AB2(A2+B2)(C)4AB2(B2-A2)(D)02(B2+A2)(E)2ABB2+A2A例4.试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。[解]：三个分子中碳-氧键长大小次序为：丙酮＞CO2＞CO丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成σ键外还形成两个离域π键。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域π键的生成使
3、键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。例5：在三次甲基甲烷分子中，中心C原子与邻近三个次甲基组成大键。试证明中心C原子的键级为1.732。采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式│x111││1x00││10x0│=0,│100x│得x1=-,x2=x3=0,x4=,E1=+,E2=E3=,E4=-,以x1=-代入久期方程可得Ψ1=（
4、1/）1+(1/)(2+3+4)x=0代入久期方程可得c2+c3+c4=0,c1=0,c1=0,意味着在Ψ2和Ψ3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的键级决定于Ψ1,其值为:P12=P13=P14=2×(1/)×(1/)=1/中心C原子的成键度N=3×1/=1.732习题1.已知烯丙基阳离子的三个分子轨道为：问亲电反应发生在哪个原子上：--------------() (A)1(B)2(C)3(D)1，3(E)1，2，3习题2.求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和
5、分子图。B1.0250.3181.025↑0.707↑0.707↑ＣH2────ＣH────ＣH20.51.00.5习题3.已知富烯的三个能量最低的轨道为：Ψ1=0.2451+0.5232+0.429(3+6)+0.385(4+5)Ψ2=0.5(1+2)-0.5(4+5)Ψ3=0.602(3-6)+0.372(4-5)若用亲核试剂与其反应，则反应位在：------() (A)1(B)2(C)3，6(D)4，5(E)都可能A亲核反应发生在电荷密度最小处++--+--++-+图（a）C
6、O和H2的前线轨道轮廓图H2（σ﹡1s）0（σ1s）2CO（5σ）2（2π）0习题4.用前线轨道理论分析CO加H2反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。[解]：基态CO分子的HOMO和LUMO分别为5σ和2π，基态H2分子的HOMO和LUMO分别σ1s和σ﹡1s。它们的轮廓图示于图5.30（a）。+--+-+-+-+eCOCOH2Ni图（b）CO和H2的在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况...由图可见，当CO分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时，彼此对称性不匹配；当CO分子的LUMO和H2分子的HO
7、MO接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO加H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。若使用某种过度金属催化剂，则该反应在不太高的温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子的d轨道与H2分子的LUMO对称性匹配，可互相叠加，Ni原子的d电子转移到分子的LUMO上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO分子的LUMO叠加，电子转移到CO分子的LUMO上。这样，CO加H2反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。Ni原子的d电子向H2分子的
8、LUMO转移的过程即H2分子的吸附，解离而被活化的过程，它是CO加H2反应的关键中间步骤。习题5.用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。[解]：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯的π型HOMO与丁二烯的π型LUMO对称性匹配，而环己烯的π型LUMO与丁二烯的π型HOMO对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发
