第八章 固固反应

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1、1§8.1概述§8.2固–固相间的扩散§8.3固–固相反应模型第八章固–固反应2§8.1概述38.1.2分类①加成反应:固态反应物→固态产物②固态反应物→含气态产物的生成物③交换反应:反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及①②。§8.2固–固相间的扩散在固–固反应中扩散很重要,因为它的速度缓慢,成为速度控制步骤。主要有两类:①简单物理扩散②伴有化学反应的固–固相扩散48.2.1简单物理扩散–Kirkendall效应1)Kirkendall效应例金棒和镍棒连在一起,在两棒连接面置一钨丝作惰性标志,在900℃长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩

2、散结果:惰性标志从原始位置向试样的金端移动,这种运动称为Kirkendall效应。52)扩散规律设观察者处在随扩散运动的晶面上则,(8–1)设观察者处于静止平面上。则,(8–2)为平均速度对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累,它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取,则得(8–3)6将式(8–2)代入(8–3)(8–4a)同理,对于镍:(8–4b)设单位体积内空位浓度为一常量,即体积不变则(8–5)将(8–4a)(8–4b)相加,并结合(8–5)得(8–6)(8–7)这样,金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。7将(8–7)代入(8–4)得假设(8–

3、9)则(8–10)即为Fick第二定律,为互扩散系数。(8–7)和(8–9)是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述,处理方法与扩散机理(空位扩散等)无关。可由和算出、。88.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中,一旦因为相界面过程形成了产物层以后,要使反应能持续进行,一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外,在某些情况下,必须经过多层产物的扩散。例如,①置换反应:AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如98.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中,一旦因为相界面过程形成了产物层以后,要使反应能持续进行,

4、一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外,在某些情况下,必须经过多层产物的扩散。例如,①置换反应:AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如固体的扩散:单晶:主要通过空位机理进行,即离子空位梯度是扩散的驱动力。多晶:除空位扩散外,还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。而且进一步还有其他因素影响扩散过程,如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。10§8.3固–固相反应动力学模型三种限制步骤的可能性:⑴相界面上的化学反应速度控制;⑵经过一连续的产物层的扩散所控制;⑶混合控制。尖晶石

5、生成反应步骤和机理:反应的第一阶段形成晶核。第二阶段是扩散。随着产物层厚度的增加,和通过反应物和产物扩散到反应界面困难。11影响固–固反应速率的因素:⑴固体之间的接触面积;⑵固体产物的成核速率;⑶离子通过各相特别是产物相的扩散速率。8.3.1化学动力学控制的数学模型固–固反应为非均相反应,故反应速度需考虑接触面积,而接触面积随反应进程而变化。对二元系(8–25)为反应界面积。或(8–26)为反应物浓度(含量)12设反应物为半径相同的球型颗粒,,半径为为任意时刻,未反应颗粒半径减少至(8–27)为单位质量反应物中所包含的颗粒数,(8–28)考虑到转化率与的

6、关系则,(8–29)13于是代入(8–27)得:(8–30)(8–31)式中。(8–30)和(8–31)代入(8–26),有:(8–32)14①对于零级反应,(8–33)对于圆柱形颗粒(8–34)对于平板颗粒(8–35)15②对于一级反应,(8–36)分离变量,积分得(8–38).若忽略接触面积变化(如反应开始时,接触面积可视为不变)(8–37),分离变量,积分得(8–39)16例在有NaCl参与下,Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740℃时,R0=0.036mm,SiO2:Na2CO3=1。实验结果如下图所示:反应动力学曲线图17

7、8.3.2扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况,提出不同的数学模型。1)抛物线速度方程设–界面上的反应速度远大于的扩散速度,平板间的接触面积为在时间内经层扩散的量为,浓度梯度为,根据Fick第一定律:(8–40)–18而物质在两点的浓度分别为100%,0%上式改写成:(8–41)因为物质的迁移量正比于,即,为常数故(8–42)积分得即为抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比,仅适用于平板模型(这里还可举金属氧化的例子)。192)方程假设①反应物是半径为等径球形的颗粒;②反应物A是扩散相,B为A所包围,A、B同产物C完全接触,反应自球表面向中

8、心进行;③A在产物层中的浓度梯度为线性;④扩散层截面积一定,反应进行中颗粒的体积

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