第八章 固固反应

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1、1§8.1概述§8.2固–固相间的扩散§8.3固–固相反应模型第八章固–固反应2§8.1概述38.1.2分类①加成反应：固态反应物→固态产物②固态反应物→含气态产物的生成物③交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。本章仅涉及①②。§8.2固–固相间的扩散在固–固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。主要有两类：①简单物理扩散②伴有化学反应的固–固相扩散48.2.1简单物理扩散–Kirkendall效应1）Kirkendall效应例金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火。金的扩散比镍快得多。扩

2、散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为Kirkendall效应。52）扩散规律设观察者处在随扩散运动的晶面上则，（8–1）设观察者处于静止平面上。则，（8–2）为平均速度对于穿过静止平面上的单元体积内金的积累，它等于进入该体积的金与离开的金的差值。取，则得（8–3）6将式（8–2）代入（8–3）（8–4a）同理，对于镍：（8–4b）设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变则（8–5）将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5）得（8–6）（8–7）这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。7将（8–7）代入（8–4）得假设（8–

3、9）则（8–10）即为Fick第二定律，为互扩散系数。（8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。可由和算出、。88.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，①置换反应：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如98.2.2伴有化学反应的固–固相扩散在固–固相体系中，一旦因为相界面过程形成了产物层以后，要使反应能持续进行，

4、一个或二个反应物必须经过该反应物层扩散和反应。除在单一物层内的扩散问题外，在某些情况下，必须经过多层产物的扩散。例如，①置换反应：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如固体的扩散：单晶：主要通过空位机理进行，即离子空位梯度是扩散的驱动力。多晶：除空位扩散外，还可能有晶界扩散、表面扩散等其他扩散方式。而且进一步还有其他因素影响扩散过程，如加热时颗粒的烧结、氧化物体系中的Kirkendall效应和离子扩散时的电中性的条件等。10§8.3固–固相反应动力学模型三种限制步骤的可能性：⑴相界面上的化学反应速度控制；⑵经过一连续的产物层的扩散所控制；⑶混合控制。尖晶石

5、生成反应步骤和机理：反应的第一阶段形成晶核。第二阶段是扩散。随着产物层厚度的增加，和通过反应物和产物扩散到反应界面困难。11影响固–固反应速率的因素：⑴固体之间的接触面积；⑵固体产物的成核速率；⑶离子通过各相特别是产物相的扩散速率。8.3.1化学动力学控制的数学模型固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。对二元系（8–25）为反应界面积。或（8–26）为反应物浓度（含量）12设反应物为半径相同的球型颗粒，，半径为为任意时刻，未反应颗粒半径减少至（8–27）为单位质量反应物中所包含的颗粒数，（8–28）考虑到转化率与的

6、关系则，（8–29）13于是代入（8–27）得：（8–30）（8–31）式中。（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：（8–32）14①对于零级反应，（8–33）对于圆柱形颗粒（8–34）对于平板颗粒（8–35）15②对于一级反应，（8–36）分离变量，积分得（8–38）.若忽略接触面积变化（如反应开始时，接触面积可视为不变）（8–37），分离变量，积分得（8–39）16例在有NaCl参与下，Na2CO3与SiO2反应是受化学反应控制的一个例子。740℃时，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。实验结果如下图所示：反应动力学曲线图17

7、8.3.2扩散动力学控制模型根据固体扩散动力学复杂情况，提出不同的数学模型。1）抛物线速度方程设–界面上的反应速度远大于的扩散速度，平板间的接触面积为在时间内经层扩散的量为，浓度梯度为，根据Fick第一定律：（8–40）–18而物质在两点的浓度分别为100%，0%上式改写成：（8–41）因为物质的迁移量正比于，即，为常数故（8–42）积分得即为抛物线方程。产物层的厚度与时间的平方根成正比，仅适用于平板模型（这里还可举金属氧化的例子）。192）方程假设①反应物是半径为等径球形的颗粒；②反应物A是扩散相，B为A所包围，A、B同产物C完全接触，反应自球表面向中

8、心进行；③A在产物层中的浓度梯度为线性；④扩散层截面积一定，反应进行中颗粒的体积