活度系数计算

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1、电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolytesolutionactivityinrecentyears,progressincomputationaltheoryAbstract：Solutionisnotidealbecausemostofthe

2、solutionneedtoreplacetheconcentrationofactivity.Activitycoefficientisdescribeddifferencesindegreeofactivityandconcentration,sothecalculationofactivitycoefficientsforthereactionprocesswasveryimportant.Inrecentyears,withtheactivitycoefficientofthecontinuousdevelopmentoftheoreticalmodels,thecalc

3、ulationofactivitycoefficientsarealsoconstantlyimprovingandinnovation.Inthispaper,recallingtheclassicaltheoryofthermodynamicsofelectrolytesolution,basedoncalculationsmadeontheactivitycoefficientisreviewed.Keywords:Activitycoefficient,ActivityModel,Thermodynamicmodel,Activitycalculation1、活度与活度系

4、数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。组

5、分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等），此校正系数称为活度系数。活度系数反映了有效浓度和实际浓度的差异。2、近现代活度系数理论模型的发展电解质溶液理论：Debye-Hückel理论、离子水化理论、离子缔合理论、Pitzer理论和局部组成模型，并从分子微观参数和分子相互作用出发，发展起来的分子模拟方法、积分方程理论（分布函数理论）、微扰理论和近代临界理论【1】；另一类是以vanLaar、Margules等状态方程建立的活度系数模型和以局部组成概念发展起来的活度系数理论模型【2】。2.1、NaOH-NaAl(OH)4

6、-H2O体系活度系数计算模型【2】基于三水铝石在不同温度下的平衡溶解度，依据铝酸钠溶液表现介电常数ε＇的概念，应用Debye-Hückel理论，拟合回归出ε＇与苛性比（ak）、苛性碱的质量摩尔浓度（m）和温度（t）的函数关系。同时，为解决当ε＇过大时活度系数（γ）误差较大以及由于活度系数大于1而导致ε＇无实数解的问题，借助修正项系数并导出bt与ak，m和t的函数表达式，最终将活度系数γ与ak，m和t相关联，从而建立NaOH-NaAl(OH)4-H2O体系中NaAl(OH)4的活度系数计算模型。次计算模型所涉及的公式有：(1)式中I为电解质溶液的离子强度，Z+和Z-分别为正、负离子

7、的化合价，d为外离子与中心离子的极限距离。（2）式中pi为调整参数。（3）通过表观介电常数ε＇和借助Debye-Hückel经典方程拟合出了铝酸钠溶液活度系数的计算模型。多元合金熔体组元活度系数模型此模型是基于Miedema生成热模型和Tanaka关系，建立了一个获取MIVM中模型参数Bij和Bij的理论模型，从而在不需要提供实验参数的条件下对多元合金的热力学性质进行理论预测，简化了计算多元合金的热力学性质的步骤，所涉及的公式有：二元混合物的配分函数：（4)式中Qp为位形配分函数