第五章电极过程扩散动力学

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1、第五章电极过程扩散动力学主要内容：电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。教学要求：1．了解扩散电流和电迁移电流，2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。3．掌握电极反应中的传质方式。2§5-1电极过程概述一、概述1、电池反应电池反应包括三个部分：阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)2、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究3电极过程：在电化学中，把发生在电

2、极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称，电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。41、几个概念极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值二、电极的极化现象52、极化产生的原因电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用

3、；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用。极化是由上述两种作用联合作用的结果。动画6实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度和电极反应速度的矛盾。两种特殊现象：V反0理想极化电极如：Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大理想不极化电极如：甘汞电极(SCE)73、极化曲线极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律阳极极化阴极极

4、化81、电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤新相生成步骤和反应后的液相传质步骤三、电极过程的基本历程和速度控制步骤9图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图例银氰络离子在阴极还原的电极过程：10(1)液相传质(溶液深处)→(电极表面附近)(2)前置转化→(3)电子转移(电化学反应)+e→(4)生成新相或液相传质Ag(吸附态)→Ag(结晶态)2CN-(电极表面附近)→2CN-→(溶液深处)112、电极过程的速度控制步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。常见的极化类型：浓差极化：液相传质步骤成为控制步

5、骤时引起的电极极化。指单元步骤(1)电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。指单元步骤(3)123、准平衡态当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。13四.电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤14五、电极过程动力学研究的目的和方法目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。方法:弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤；测定控制步骤的动力

6、学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。15§5-2液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1、电迁移电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。电迁移流量：（5-1）电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。动画162、对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。对流两大类：自然对流：密度差或温度差而引起的对流强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流对流流量：（5-2）动画173、扩散扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。扩散分为稳态扩散和

7、非稳态扩散，稳态扩散引起的扩散流量：动画（5-3）18二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别传质运动的推动力：电迁移——电场力对流：自然对流——密度差或温度差，均为重力差强制对流——搅拌外力扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度传输的物质粒子：电迁移——带电粒子：阴、阳离子扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒19传质作用的区域:电极表面及其附近的液层区域划分：双电层区、扩散层区、对流区。如图5.2所示。ss’图5.2阴极极化时扩散厚度示意图202、三种传质方式的相互影响只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，

8、作为实现稳态扩散过程的必要条件。没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产