《电极过程动力学》PPT课件

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1、第5章电极过程动力学5.1分解电压与极化5.2电极反应的若干基础知识5.3“电极/溶液”界面附近液相中的传质过程5.4电化学步骤的动力学5.5氢与氧的电极过程5.6金属电极过程9/20/20211第5章电极过程动力学热力学研究没有解决相关反应进行的速度问题。Nernst方程是在体系处于热力学平衡态时，电化学与热力学的关系，而通常进行的电化学过程是不可逆过程。9/20/20212第5章电极过程动力学理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势5.1分解电压与极化5.1.1分解电压9/20/20213第5章电极过

2、程动力学实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。9/20/20214第5章电极过程动力学如两铂电极插入H2SO4溶液中电解水。逐渐增大外加电压，测得如下图所示的E-I曲线。9/20/20215第5章电极过程动力学5.1.2电化学极化和浓差极化极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。在有电流通过时，随着电极

3、上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。9/20/20216第5章电极过程动力学当有电流通过，电极电势就会偏离平衡电极电势(如下图)，偏差的大小即为过电势(或超电势)η。9/20/20217第5章电极过程动力学极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为三类：电化学极化、浓差极化和电阻极化。（1）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行，额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。9/20/20218第5章电极过程动力

4、学9/20/20219第5章电极过程动力学极化的类型（2）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。9/20/202110第5章电极过程动力学9/20/202111第5章电极过程动力学（3）电阻极化在电流通过电极时，电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降即电阻极化，这个电位降称为电

5、阻超电势。9/20/202112第5章电极过程动力学超电势（overpotential）在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。一般金属与其离子，或金属与其难溶盐构成的电极，电化学超电势很小，主要产生浓差超电势。气体电极主要产生电化学超电势。9/20/202113第5章电极过程动力学5.1.3极化曲线超电势或电极电势与电流(电流密度)之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电

6、解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。9/20/202114第5章电极过程动力学极化曲线（polarizationcurve）9/20/202115第5章电极过程动力学极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化学腐蚀速度。9/20/202116第5章电极过程动力学极化曲线（polarizatio

7、ncurve）9/20/202117第5章电极过程动力学极化曲线（polarizationcurve）9/20/202118第5章电极过程动力学氢超电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。9/20/202119第5章电极过程动力学氢气在几种电极上的超电势金属在电极上析出时超电势很小，