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1、平衡常数的求算第三节平衡常数的求算一.平衡常数的直接测定:用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反应平衡常数.化学方法:采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度.化学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组成冻结在平衡时状态.常用的方法有:(1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变;(2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变;(3)采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成.物理方法:利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成.这种方法一般
2、对体系的干扰很小,测定速度也相当快,在测定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡.常用的物理测定方法有:测定体系的折光率,电导率,pH值,压力,体积,温度和各种定量图谱如红外,紫外等.不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据.为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法:(1)若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化.测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡;(2)先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等;(3)改变反应物的初始浓度,若每次所测
3、得的平衡常数都一样,说明反应体系已达平衡.用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的.例:有分解反应如下:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)将NH4Cl(s)放入抽空的容器,在520K达平衡,测得体系的总压为5066Pa,试求此反应的平衡常数?(可视为理想气体)解:因为,NH3和HCl均由氯化铵分解而来,故有:pNH3=pHCl=p/2Kp0=(pNH3/p0)(pHCl/p0)=(0.5p)2(1/p0)2=0.25×(5066Pa)2×(1/101325Pa)2=6.25×10-4二.平衡常
4、数的计算:实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数.由公式:rGm0=－RTlnKa0,可以由反应的rGm0求出平衡常数Ka0,故求反应平衡常数可以归结为求反应的rGm0.其求算方法主要有如下几种:(1)电化学方法:rGm0=－zFE0(1)式中:z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E0是电池反应的标准电动势.将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电动势即为标准电动势E0,由(1)式即可求得反应的rGm0.电化学方法是测定化学反应平衡常
5、数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势.若反应不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势.(2)热化学法(用定义式求):由公式rGm0=rHm0－TrSm0(2)用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得rHm0.用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变rSm0.再由(2)式即可获得反应的rGm0.(3)由平衡常数求反应的rGm0:这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由此得到反应的rGm0.这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段.(4)统计力学计算法:根据统计热力学的基本
6、原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数.有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍.(5)由标准生成吉布斯自由能求算:物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standandGibbsfreeenergyofformation).记为fGm0.所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零.可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应rGm0的公式为:rGm0=∑ifGm0(i)(3)式中:i是化学
7、反应计量系数,产物为正;反应物为负.(6)由物质的规定吉布斯自由能求算:对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势:i0=Gm0(i)rGm0=∑ii0=∑iGm0(i)(4)各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值fGm0.由fGm0可求出反应的平衡常数.三.平衡常数计算示例:例1.在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应:N2
