汽车尾气净化催化剂的研究进展

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1、汽车尾气净化催化剂的研究进展I(转)2008-04-1118:11摘要：汽车尾气已成为环境污染的主要来源之一。汽车尾气催化净化作为处理汽车尾气的主要手段越来越受到人们的关注。本文简述了汽车尾气净化催化剂的发展过程。同时，从催化净化机理、载体和催化效率几个方面进行了探讨。希望对汽车尾气净化催化领域的发展有一个初步介绍。关键词：汽车尾气；净化催化剂；净化机理；载体现代社会中，汽车作为主要的交通工具，发挥着越来越大的作用。随着我国国民经济的发展，汽车数量增加很快。同时，汽车排气中的CO、HC和NOX已经成为大气的主要污染因素,威胁着人类的生命健康。因

2、此,在过去的几十年中，世界各国对于汽车尾气排放标准的制定日益严格[1]。此外，治理汽车尾气的手段也有多种：改进汽车发动机系统；改善燃油质量；使用电能、太阳能为能源的汽车；使用尾气净化催化剂等。其中采用尾气净化催化技术是目前减少汽车排放污染的主要措施。但由于我国大多数汽车属于在用车，汽油质量低下，且催化剂易中毒，使得我国在尾气净化方面还有一定差距。1尾气净化催化剂的发展尾气净化催化剂按反应功能分为氧化型和还原型催化剂；按活性组分分为贵金属催化剂、低贵金属加稀土等非贵金属氧化物催化剂和稀土等非金属氧化物催化剂三类。氧化型催化剂主要催化CO与HC的氧

3、化反应,即CO+O2→CO2  (1)HC+O2→CO2+H2O(2)还原型催化剂主要催化NOX的还原反应:NO+CO→N2+CO2  (3)NO+H2→N2+H2O(4)NO+HC→N2+H2O+CO2(5)因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改进，实现了可使两种功能兼容的化学环境，同时随着排放限制法规的不断严格，车用尾气净化催化剂也取得了令人鼓舞的进展，成为当代最热门的催化剂。到目前为止，已出现四代六种催化剂。70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与HC的排放，发动机尚使用化油器开环系统，所以这个

4、时期的催化剂均属于氧化型催化剂。这一时期使用过两种催化剂，一种是非贵金属催化剂(BMC)，如以ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物催化剂[2]，它的缺点是热稳定性差，600℃以下低温活性差，且易中毒。另一种是以铂(Pt)、钯(Pd)为活性组分的贵金属催化剂(PMC)[3]，通常以二者形成的合金态使用，铂∶钯≈7∶3，总载量0.12%左右，它的缺点是容易铅中毒。由于贵金属催化剂的活性要比非贵金属催化剂高100倍以上，自80年代以后，随着排放法规的不断完善，BMC已基本被PMC所替代。随后NOx的排放量受到限制[4]，氧化型催化剂已不能满足要求，由于铑

5、对于NOx的还原很有效[5,6]，而被引入钯-铂催化剂中。70年代末到80年代中期推出了铂-铑三效催化剂(TWC)，同时处理CO,HC,NOx。这时的TWC主要是以铂、铑作为活性组分,涂层中加入碱土与稀土元素。其中,稀土元素作为助剂可以提高催化剂的热稳定性和机械强度、催化剂的储氧能力。但是,铂-铑三效催化剂在高温气氛中(>1000℃)时,铑与表面涂层中的Al2O3和CeO2发生化学作用,对NOx的还原活性下降。研究发现,有两种原因导致铑的部分失活:一是在还原条件下粒径增大;二是在氧化环境中导致铑从表面扩散到Al2O3内部[7],所以为了避免铑的

6、扩散,常加入一些“惰性”载体,如ZrO2或Al2O3的密集形式[8]。70年代末80年代初在此后很长的一段时间内,铑在汽车催化剂上的应用占它在世界总产量的大部分,使得铑和铂一直维持较高的市场价格,而钯被认为是比较便宜的贵金属,且钯比铂、铑资源更丰富,因此,用钯来代替铂、铑成了研究趋势。80年代中期到90年代初,开始使用第三代的铂-铑-钯三效催化剂。这一代催化剂相当于在一个钯催化剂上再安置一个标准铂-铑催化剂,当然,Al2O3涂层以及孔结构作了较大的改进,并对CeO2的贮氧特性做了稳定化处理,形成了多涂层结构。在此结构中,钯在内层有更好的耐热稳定

7、性;铑在外层更有利于NOX的还原;铂在钯铑之间起积极协调作用。结果使第三代催化剂的性能有了明显改善。据恩格哈特公司介绍该催化剂1995年起已正式应用于新生产车上。福特公司在1989年也引入了钯-铑催化剂来代替传统的铂/铑催化剂。目前为止,已应用于商业的三效催化剂包括铂-铑、钯-铂-铑、钯、钯-铑四种。90年代初,福特公司非铂-铑三效催化剂即三效钯催化剂的开发取得突破性进展[9],因此有利于降低成本,提高催化剂的寿命。但这种钯催化剂对涂层的要求更高,且使用绝对不含铅的汽油,所以第四代催化剂何时在新车上大规模应用尚不得而知。但贵金属资源有限,成本较

8、高。大量研究表明,Cu是所有过渡金属中最有希望替代贵金属的元素[10]。但是采用一般浸渍法制备的Cu-Al2O3催化剂在800℃以上的高温下易生成低活