第 2 章 电势-ph图在

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1、第2章电势-pH图在金属腐蚀中的应用2.1腐蚀过程热力学判据2.2电动势2.3电势-pH图2.4腐蚀电池1.腐蚀的热力学过程、腐蚀判据2.电极电位来源电势-pH图的建立及作用腐蚀电池的组成及意义第2章电势-pH图在金属腐蚀中的应用本章重点掌握2.1腐蚀过程热力学判据一.腐蚀状态是材料与环境发生电化学反应所导致的能量衰变材料与环境组元重新组合的趋势－腐蚀二.腐蚀判据能量的变化称作热力学自然过程都取决于能量变化，所有自然发生的变化伴随自由能松弛腐蚀方向－能量最低的方向腐蚀路线－阻力最小的路线三.腐蚀作用生成新相体系自由能降低G＝G产物－（G金＋G介）<0自由

2、能作为材料是否发生腐蚀的判据2.2电动势一.电化学体系原电池－该体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中作功电解池－该体系中的两个电极与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应进行腐蚀电池－电化学反应能自发进行，但不能对外作有用功，只起破坏金属的作用根据电化学反应发生的条件及结果的不同一.电化学体系原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是电池反应将化学能转变为电能1.原电池2.电池的可逆性化学变化可逆能量转化可逆当电流无限小，充、放电过程在同一电压下进行（此时电池的端电压等于原电池电动势，内阻压降小）正逆过程所做的

3、电功可以相互抵消物质变化可逆2.2电动势化学热力学－反映平衡状态规律可以进行能量转换的电化学装置电动势：可逆条件下（电池中没有电流通过时），电池两端电位差E原电池的能量来源于电池内部的化学反应，原电池反应可逆进行时所做的电功W＝QE（电功＝电量×电动势）W＝QE＝nFE（根据法拉第定律）从化学热力学知：恒温恒压下，可逆过程所做的最大有用功等于体系自由能的减少。W＝－G3.原电池电动势－原电池做电功的能力一.电化学体系2.2电动势表明化学能与电能之间的转换关系，只适用可逆电池。电化学腐蚀倾向还可用电极电位或标准电极电位判断电池电动势衡量一个原电池作电功的能

4、力G=-nFE表明了化学能与电能之间转化的定量关系3.原电池电动势在忽略液界电势和金属接触电势的情况下，电池电动势＝正极的电极电位－负极的电极电位（E正-E负）＝阴极电极电位（还原反应）－阳极电极电位（氧化反应）2.2电动势二.电极电位1.电化学腐蚀倾向判据2.2电动势电极电位的大小可通过实验测定或用能斯特方程计算Nernst方程：表达可逆电极的平衡电位与电极反应中各物质活度的关系公式，需首先正确写出电池反应式活度：能表示化学反应速度或能力的物理量。表示理想溶液与实际溶液的偏差活度＝离子的活度系数×离子浓度二.电极电位2.电极电位的表征标准电极电位：室温

5、、标准状态、电极反应中各物质的活度为1标准电极电位作为腐蚀倾向的判据：简单、方便，但粗略、具有局限性；原因：1.腐蚀介质中金属离子的浓度不是1m/L,与标准电极电势条件不同；2.大多数金属表面有一层氧化膜，不是裸露的纯金属2.2电动势二.电极电位3.标准电极电位2.2电动势电极电位－金属与溶液的界面内电位差，主要决定于界面层中离子双电层的形成电极电位的主要来源－离子双电层的电位差金属/溶液界面上，对Zn离子存在两种矛盾1)金属晶格中自由电子对Zn离子的静电引力阻止表面Zn离子脱离晶格溶解到溶液中；促使界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化，沉积到金属表面2)极

6、性水分子对Zn离子的水化作用促使金属表面的Zn离子进入溶液；阻止界面附近溶液中的水化Zn离子脱水化而沉淀的作用界面上会形成一定的剩余电荷分布，金属/溶液界面层这种相对稳定的剩余电荷分布－离子双电层4.电极电位的来源5.影响电极电位的因素金属的性质金属的种类、物理化学状态和结构、表面状态金属表面成相膜或吸附膜的存在与否机械变形与内应力环境介质的性质溶液中各种离子的性质和浓度溶剂的性质溶解在溶液中的气体、分子和聚合物的性质与浓度从电极电位产生的机理可知，其大小取决于金属/溶液界面的双电层，因而影响电极电位的因素包含了金属及环境的性质1.电极的本性2.金属的表面

7、状态组成电极的氧化态物质与还原态物质不同，得失电子的能力不同，形成的电极电位不同金属表面加工的精度、表面层的纯度、氧化膜或其它成相膜的存在以及原子、分子在表面的吸附3.金属的机械变形和内应力在变形的金属上，金属离子的能量增高，活性增大，当浸入溶液时就容易溶解而变成离子4.溶液的pH值同一金属在酸、碱、盐中的电极电位明显不同5.影响电极电位的因素5.影响电极电位的因素5.溶液中氧化剂的存在6.溶液中络合剂的存在7.溶剂的影响金属离子不再以水化离子形式存在，而是以某种络离子形式存在，从而影响到电极反应的性质和电极电位的大小电极电位既与物质得失电子有关，又与离子

8、的溶剂化有关；不同溶剂中，离子溶剂化不同，形成的电极电位不同氧化剂