(大连)mtbe装置开工初期设备腐蚀原因及对策

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1、MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策陈琦张琦岩杨明王志富（中石油大连石化分公司）摘要：针对2006年MTBE装置在停工检修之后，开工初期设备腐蚀较重的现象，通过对腐蚀原因的分析，找出甲醇萃取回收系统萃取水含酸的主要因素。提出相应的解决办法，以减少对设备腐蚀的危害。关键词：腐蚀催化剂磺酸根氟化物1、装置概况我公司MTBE装置是由北京设计院1993年设计施工，年处理量为3万吨。采用二反外循环绝热固定床工艺，产品分离采用共沸蒸馏塔。1998年11月份由原大连石化设计院扩建改造，年处理量9万吨高辛烷值MTBE油。采用四反循环绝热固定床工艺，产品分离采用催化蒸馏塔。2001年8月停工检修

2、一次，到2006年5月8日已平稳运行4年零8个月，这在国内已创历史纪录。装置于2006年5月8日停工，6月5日检修结束，装置进料。2、开工后设备腐蚀及检测情况MTBE装置6月5日开工进料，运行到7月中旬，甲醇回收塔在操作上有了一定的波动，塔顶、底温度以及压力多次超标，甲醇萃取和回收系统的液面及界面相对偏高且不容易控制，操作中放水较为频繁。由于C-6003塔底连续放水，且该塔是常压操作，所以一旦重沸器泄漏就很可能将蒸汽凝结水串入甲醇回收系统，从而导致系统界面以及温度不宜控制。因此我们怀疑甲醇回收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，经过几天的操作调整，仍然不见起效后，于8月7日打开该设

3、备，发现甲醇回收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初发现萃取塔6002操作波动较大，补水较为频繁，10月10日经检查发现萃取水冷却器E-6010冷却器管束泄露2根。11月8日由于同样原因检查发现萃取水冷却器E-6010/1、2冷却器管束泄露4根。E-6005检查情况：E-6005甲醇回收塔重沸器，换热器型号；BJS600-2.5-85-6/25。管程温度159℃，壳程温度110℃，管程压力0.6Mpa，壳程压力0.9Mpa。管程介质为水蒸气，壳程介质为：水。E6005管子分析：管程；蒸气，壳程；水。管外壁附着有较薄的黑色腐蚀产物存在，腐蚀形式为均匀腐蚀，管内壁附着有较薄的

4、暗红色腐蚀产物形式为均匀腐蚀。测厚数据：最大值是1.90，最小值是1.71，平均值1.79E-6010/1、2检查情况：换热器型号：BES500-2.5-25-3/25-4I管程温度22-33℃，壳程温度62-40℃，管程压力：0.3Mpa，壳程压力0.67Mpa。管程介质为：海水，壳程介质为：萃取水。E-6010管子分析：管程：海水，壳程:萃取水。管外壁是均匀腐蚀，内壁是海水腐蚀。检测数据：最大值是1.57，最小值是1.41。平均值是1.46。腐蚀产物分析报告：腐蚀检测分析X-射线衍射的分析结果见图1。由结果可知，锈层主要由FeO,FeO，FeS和FeS组成。图1腐蚀产物的X-

5、射线衍射图谱分析结论：1．由电子能谱和X射线荧光光谱可得腐蚀产物中主要含Fe、O、S元素2．对腐蚀产物直接进行X射线衍射分析可得腐蚀产物中的主要成分为FeO、FeO、Fe2.95Si0.05O43.对腐蚀产物用水溶解并过滤后，在清液中加入Ba2+得到的沉淀进行红外分析，在609.00和1072.24处有较强的吸收峰，证明有SO。说明原腐蚀产物中有硫酸根存在。4．pH值为4.4，呈酸性。8月28日采取的水样的分析结果是：PH值6.64,硫酸根5.25mg/l,硫化物3.69mg/l,氟化物0.1mg/l。3、设备腐蚀原因分析MTBE装置在今年5月份开始停检，自6月5日开工生产，到8

6、月7日发现E-6005泄漏，装置运行仅2个月。打开设备后经检查，发现E-6005管束泄露2根。通过以上的检查情况以及腐蚀产物检测分析报告得出的结果来看，说明甲醇回收系统的萃取水显酸性，且萃取水中有硫酸根、硫化物以及微量氟化物存在，这应该是开工初期引起设备腐蚀泄露的主要原因。那么，开工初期萃取回收系统的萃取水中为何会含有以上几种物质呢？首先来分析一下硫酸根是如何存在的，由于本次MTBE装置停检中，催化蒸馏塔C-6001和6台反应器内的催化剂全部更换新剂。众所周知MTBE装置所使用的树脂催化剂是一个多用途的催化剂，它是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂作用下经悬浮聚合共聚生成的球珠体，再经

7、硫酸磺化得到的具有大孔径网状、并带有磺酸根基团的高分子聚合体。据相关资料表明，磺酸根中对位的磺酸根比较坚固，邻位的次之，乙烯基团加入的磺酸根最不稳定。所以在生产过程中磺酸根脱落是必然的，只是脱磺的速度不同而已。树脂催化剂的磺酸根脱落也可以在生产实践中检验出来，在甲醇回收系统中的萃取水的PH值常年相对偏低，开工初期催化剂经甲醇浸泡后其磺酸基脱落到甲醇中，浸泡用甲醇进入C-6002萃取塔后进入C-6003甲醇回收塔与水分离，甲醇中的磺酸基落入塔底与水混合形成酸性水。这也证明了磺酸根脱