熔体与玻璃体34节课件

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1、第三节玻璃的通性一各向同性二介稳性三熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性四熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性第四节玻璃的形成玻璃态物质的形成方法简介玻璃形成的热力学观点玻璃形成的动力学条件玻璃形成的结晶化学条件重点:玻璃的形成条件。4.1玻璃态物质的形成方法简介物质条件:理论上讲,冷却速度足够快,任何物质都会形成玻璃。熔融法:实际冷却速度较慢,40~60K/℃。金属、合金或离子化合物不能形成玻璃。非熔融法:冷却速度有所突破,制备非晶金属、合金或离子化合物二、玻璃形成的热力学观点熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随

2、着温度降低,熔体释放能量大小不同,可以有三种冷却途径:(1)结晶化:即有序度不断增加,直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。(2)玻璃化:即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。(3)分相:质点迁移使熔体内某些组成偏聚,从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。玻璃化和分相过程均没有释放出全部多余的能量.与晶化相比这两个状态都处于能量的介稳状态。大部分玻璃熔体在过冷时,这三种过程总是程度不等地发生。表3-9几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热三玻璃形成的动力学条件熔体的结晶过程:1)晶核生成速率Iv——成核速率2)晶体生长速率u——晶核生

3、长速率晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与u均与过冷度(ΔT=Tm-T)有关若Iv与u的极大值所处的温度范围很靠近,熔体易析晶而不易形成玻璃;反之,不易析晶而易形成玻璃。图3-12称为物质的析晶特征曲线粘度影响Iv与u:阻力,粘度大不易晶化形成玻璃或析晶:粘度,ΔT,Iv与u图3-12成核、生长速率与过冷度的关系uuΔTIJIJuuΔTIvIv1.玻璃形成临界冷却速率实验证明:当晶体混乱地分布于熔体中时,晶体的体积分数(晶体体积/玻璃总体积Vβ/V)为10-6时,刚好为仪器可探测出来的浓度。给熔体以足够快的冷却速

4、率,使晶体的体积分数达到10-6,此时的冷却速率为玻璃形成的临界冷却速率,Vc=dT/dt根据相变动力学理论,通过式(3-23)估计防止一定体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。Vβ/V=л/3Ivu3t4(3-23) 式中Vβ一析出晶体体积;V—熔体体积;Iv一成核速率;u——晶体生长速率;t一时间。图3-13析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线A-Tm=356.6KB-Tm=316.6KC-Tm=276.6KABC10-410-21021041061081010112010080604020时间(s)过冷度(K)玻璃晶

5、体上图为不同物质系统的3T图。由于质点的迁移速率随温度的降低而降低,因此,在温度降低时,析晶所需时间增加。而当温度较高(△T小)时,质点的可动性增大,积聚成核困难,成核速率较低,亦不易析晶,造成析晶所需时间亦增加,因而在3T图上出现弯曲和头部突出点。3T曲线头部的突出点对应于析出晶体体积分数为10-6时的最短时间。uuΔTIJIJ2、临界冷却速率的求法——绘制3T图(时间-温度-转变率,均匀成核)步骤:1)对一特定的晶体分数(10-6),在一系列温度下计算成核速率Iv(8—17)、生长速率u(8—21)2)将计算所得的Iv和u对应值代入公式

6、(3-23,即Vβ/V=л/3Ivu3t4),求出对应的时间。3)以过冷度ΔT为纵坐标,冷却时间t为横坐标,作出3T图。4)求临界冷却速率Vc=dT/dt≈ΔTn/tnΔTn——三T曲线头部突出点对应的过冷度tn——三T曲线头部突出点对应的时间dT/dt越大,则形成玻璃困难,而析晶容易。3.Tm和Tg对玻璃形成能力的影响Tg是和动力学有关的参数,它由冷却速率和结构调整速率的相对大小确定的。对于同一种物质,其转变温度愈高,说明冷却速率愈快,愈有利于生成玻璃,。不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一玻璃态的温度)之间呈简单线性关系。即:T

7、g/TM≈2/3=0.667(3-6)图3-16一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系四、玻璃形成的结晶化学条件1.键强:决定能否形成玻璃的重要条件。单键能:各化合物的分解能除以该化合物的配位数。据单键能的大小,可将氧化物分为三类。a.玻璃网络形成体(正离子为网络形成离子),单健强度>335KJ.mol-1,能单独形成玻璃:SiO2,B2O3b.玻璃网络变性体(正离子为网络变性离子),单键强度<250KJ.mol-1,不能形成玻璃但能改变网络结构。c.中间体(中间离子):单键强度250~335K.Jmol-1,其作用介于玻璃形成体

8、和网络变形体之间。罗生(Rawson)进一步发展了孙氏理论,提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的能力。这样,单键强度越高,熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。表3

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