脱羰基金属、脱氯、脱氨和脱油技术

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1、脱羰基金属、脱氯、脱氨和脱油技术及其在甲醇工业中的应用李小定李新怀章小林李耀会李伦吕小婉湖北省化学研究院武汉430074国家CO变换催化剂气体净化剂重点工业基地摘要：本文概述了甲醇合成气中微量羰基金属、氯和氨等杂质对甲醇催化剂的影响，介绍了解决该问题的技术方案及其工业应用实例。1、前言随着国家能源安全战略方针的变化以及醇醚清洁燃料的开发，我国煤制甲醇的原料路线在国家能源战略方针中占据越来越重要地位，国内甲醇行业也得到迅速发展，在原料路线、生产规模、节能降耗等方面取得了突破，生产技术也逐渐向单系列、大型化发展，在此情况下甲醇装置长周期、高效率地运行突显重要。然而，从我国甲醇

2、行业的实际情况看，在发展进步的过程中存在一些问题，其中一个突出问题就是甲醇催化剂的使用寿命偏短，甲醇催化剂生产强度偏低。目前就甲醇催化剂生产强度（每立方甲醇催化剂能生产甲醇的吨数）而言，国内最好的水平与国际先进水平相比，还相差一倍以上。而国内较差的只有国内较好水平的1/5左右。很多企业使用的是同一种甲醇生产工艺、同一种甲醇催化剂，是什么原因造成如此之大的差距呢？经过调查及对失活甲醇催化剂的化学和物理分析表明，主要是气体净化程度的差距造成的。目前工业合成甲醇广泛采用的催化剂为Cu-Zn-Al系催化剂，该系催化剂活性高、选择性好，但对毒物极为敏感，容易中毒失活，使用寿命往往达

3、不到设计要求。影响其使用寿命的因素很多，如中毒、烧结、污物堵塞孔隙、强度下降等，其中主要影响因素为中毒和烧结。在目前的工艺中，导致甲醇催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面：（１）硫及硫的化合物；（２）氯及氯的化合物；（３）羰基金属等金属毒物（4）微量氨；（5）油污。除硫之外的其他气体杂质的脱除技术及其工业应用是本文要重点探讨的。2、羰基金属化合物目前，国内甲醇企业对合成气中羰基金属的形成及其危害普遍缺乏认识，更没有采取措施将其脱除。为了延长甲醇催化剂的使用寿命，脱除合成气中羰基化合物势在必行。羰基金属化合物种类很多，在合成甲醇工艺中主要是Fe(CO)5、Ni(CO)

4、4，Fe(CO)5和Ni(CO)4属单核簇基配合物，采用端基配位，其结构如图1所示：9图1Fe(CO)5、Ni(CO)4结构示意图其物理性质见表1：表1Fe(CO)5、Ni(CO)4的物理性质项目Fe(CO)5Ni(CO)4外观黄色液体浅黄、无色液体熔点，℃-21-19.3沸点，℃103422.1　羰基金属对催化剂的中毒作用催化剂的中毒，普遍认为是催化剂毒素在催化剂表面生成薄膜使表面丧失活性。但在很多情况下，使催化剂中毒的毒剂量非常少，它们甚至不可能生成一个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化剂丧失活性或引起其它副反应。羰基金属在甲醇合成催化剂表面受热后极

5、易分解成高度分散的金属铁和镍，逐步被催化剂表面吸附而沉积在催化剂表面上,侵占催化剂活性位，堵塞催化剂的表面和孔隙，导致催化剂中毒、活性下降。G.W.Robert等研究了羰基铁、羰基镍对甲醇合成催化剂活性的影响，结果表明见图2：图2速率常速与催化剂上金属沉积量的关系从图中可以看出，催化剂活性的衰退正比于催化剂上的毒物沉积量。合成甲醇催化剂上沉积300×10－6（体积分数，下同）的Fe和Ni时，速度常数衰减增加了大约50%。对山东某化肥厂使用后的废催化剂中铁、镍的分析结果也表明，催化剂平均吸附Fe和Ni达到6000×10－69后活性基本丧失，山西某厂使用半年失活催化剂中铁含量

6、达0.5%，河北某化肥厂的甲醇催化剂使用几个月即失活，经分析其甲醇催化剂中铁的沉积量上中下层分别达到3.8%、1.2%和0.12%，除气体中带入铁锈外，羰基铁的影响是不容忽视的。当分别考察Fe(CO)5和Ni(CO)4对甲醇催化剂活性的影响时，发现Ni(CO)4的毒性比Fe(CO)5的大（图3），可能因为在催化剂的表面Ni(CO)4的分解速度比Fe(CO)5快。图4也表明，在金属沉积量相同时，Ni的毒性比Fe强。图3Fe(CO)5和Ni(CO)4对甲醇催化剂活性的影响图4　金属沉积量对催化剂活性的影响隋国强等还计算出了催化剂表面上单位毒物量所毒害的催化剂表面积:SFe=5

7、4×103m2/g（Fe），SNi=98×103m2/g（Ni），SS=13×103m2/g（S），数据说明Ni的毒性最强，Fe次之，S相对弱一点，羰基金属的中毒强度是硫的几倍。此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化剂，这不仅增加了原料的消耗，而且使反应区的温度剧烈上升，影响了催化剂寿命；羰基铁、羰基镍在催化剂上沉积，导致副反应发生，增加粗甲醇中的杂质含量；粗甲醇中的羰基化合物可与甲醇形成共沸物，从而影响精甲醇质量。我国精甲醇国家标准中对羰基化合物也有严格的控制指标，羰基金属不脱除，会直接影响企业的经济效益。因此，甲醇生产企