无机化学选论1

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1、摘要 开发具有多功能性的多孔材料一直以来都是材料科学领域的热点。金属-有机框架（meta1-organicframeworks，MOFs）作为一类新型的晶态多孔材料，在磁学、吸附、催化等众多领域中展示出广阔的应用前景。该类材料是通过金属离子与有机配体自组装连接而成，不但具有高的比表面积，而且能够实现孔径、孔尺寸的可调。因此，当MOFs作为主体时可选择性结合不同客体分子，在一定范围内优化结构、提高性能。其中，将多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）作为客体引入MOFs中，已经成为构筑新型多酸基多孔材料的一个有效途径。本论文通过将具有

2、功能性的POMs引入到多孔MOFs中，设计合成了具有持久、稳定孔结构的多酸基晶态多孔材料，探索了该类材料的合成规律，分析了结构与稳定性、多孔性之间的关系。关键词：多金属氧酸盐；金属-有机框架；多孔材料；吸附；分解第一章前言1.1多孔材料概述多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，在吸附、催化、分离、离子交换等领域有着广泛应用，一直以来都是材料科学研究的热门[1]。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义[2]，根据孔径大小可将多孔材料分为三类：微孔材料（microporousmaterials），孔径小于20Å，如沸石分子筛、金属-有机框架

3、（MOFs）等；介孔材料（mesoporousmaterials），孔径在20~500Å之间，如MCM系列介孔分子筛、SBA-n系列介孔材料等；大孔材料（macroporousmaterials），孔径大于500Å，如多孔玻璃、多孔陶瓷等。多孔材料具有很多独特的性质，如高比表面积、强渗透性、形状选择性等，在众多方面有着广泛的应用[3]，如吸附和分离[4,5]、催化[6]、传感[7]、生物领域[8-10]等。1.2金属-有机框架简介金属-有机框架（Meta1-OrganicFrameworks，MOFs）是一类新型的晶态多孔材料，主要由金属离子或金属簇

4、与有机配体自组装配位连接而成[11-13]。文献中，MOFs又被称作配位聚合物（CoordinationPolymers）、有机-无机杂化材料（Organic-InorganicHybridMaterials）、金属-有机网络（Metal-OrganicNetworks）等。与传统多孔材料相比，MOFs具有显著特点：结构明确，丰富多样:孔道有序可调；比表面积高；合成条件简单，易于制备；功能多样，吸附性能突出。1.2.1金属-有机框架的设计合成MOFs的结构新颖多样，一维结构有Z字链、梯形、螺旋链等；二维结构有正方格子、蜂窝型等；三维有金刚石结构、立方

5、体等。决定MOFs结构的重要因素是金属及金属簇的配位（Fig.1.2）和有机配体的选择。MOFs的合成就是从溶液中结晶晶体，方法较传统多孔材料简单易行，一般采用一步合成。随着研究的深入，多种合成方法被引入到MOFs的制备过程中，包括溶剂热法、扩散法、挥发法、微波法[15]、机械合成法[16]等。1.2.2金属-有机框架的应用随着大量具有独特结构MOFs被合成出来及表征手段的不断完善，MOFs材料的性质研究得到了越来越多的关注。同时，研究由其丰富性质而导向的应用也已经成为多孔材料领域的热点。MOFs作为新型晶态多孔材料在气体储存、选择性吸附分离、催化、

6、光学、磁学等众多方面展示出广阔的应用前景。1.气体储存自从1997年Kitagawa等人首次将MOFs用于甲烷气体储存研究[17]，多孔MOFs在这方面就展示出巨大的潜力。大量的多孔MOFs被用作储存甲烷、二氧化碳等气体[18-20]。2003年，Yaghi等人第一次将MOFs材料应用于氢气储存研究[21]，开启了MOFs材料气体储存的又一个新篇章。据统计，已有超过20个MOFs的储氢能力（77K时）达到美国能源部（DOE）制定的储氢材料商业化标准（2010年，6.0wt%）[26]。2.选择性吸附分离选择性吸附分离是工业气体分离和纯化的重要手段，分

7、子筛、活性炭、硅胶等传统多孔材料都曾用于选择性吸附。MOFs由于其比表面积大、孔径可调等特性，已经成为选择性吸附分离的最佳候选材料之一[27-29]。2007年，Zhou等人报道了一例具有可调网络结构的MOFs材料，MAMS-1[30]。该化合物具有疏水、亲水两种孔道，可通过控制温度改变孔道大小，实现选择性吸附分离直径2.9~5.0Å的气体分子(Fig.1.6)。3.催化催化一直都被认为是多孔MOFs最具有应用前景的性质之一。随着研究的不断深入，大量稳定性好、比表面积大、催化活性高的MOFs材料被合成出来并应用于众多反应，例如：羟醛缩合反应[36]、

8、Knoevenagel缩合反应[37]、加氢脱硫[38]、氧化或环氧化[39-41]及光催化[42-44]等