第十一章卤素

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1、第十一章　卤　素Chapter11　TheHalogensFluorine(F)Chlorine(Cl)Bromine(Br)Iodine(I)Astatine(At)F、Cl是本族典型元素，Br、I和At是溴分族（Brominesubgroup），从F到At，金属性增强，非金属性减弱，所以F是典型的非金属元素，At元素具有某种金属特性。§11-1　氟及其化合物FluorineanditsCompounds一、氟的电负性（electronegativity）为4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在

2、于人体中：主要存在于牙和骨头中，在自然界中以萤石(Fluorspar)：CaF2、冰晶石(cryolite)：Na3AlF6和氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F的矿物存在。Practiceexercise：从氟的高电负性来判断：(1)CF3COOH是弱酸还是强酸？(2)(CF3)3N和NF3是否具有Lewis碱性？二、TheSimpleSubstance　1．F2的化学性质非常活泼：Fersmass称F2是无所不为“omnivorous”，它能使玻璃丝（SiO2）和水在氟气氛中

3、燃烧，产物竟然是氧气：　　　　SiO2+2F2SiF4+O22H2O+2F24HF+O2除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外，其它物质基本都能与F2反应例如：Xe+2F2XeF4S+3F2SF6F2+2NaOH(2%)2NaF+H2O+OF2↑（不是酸酐）　2．为什么F2的化学性质会如此活泼？(1)氟原子半径小，F2中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存在d轨道，它们之间不能形成d-pπ键，所以F－F键很弱。(2)在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强（约200～600kJ·m

4、ol-1），而且与氟原子反应的活化能低（≤4kJ·mol-1），所以有F2参加的反应，不论在热力学还是在动力学上都是有利的。电解　3．Preparation　氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法国化学家Moissan，H（1852-1907），他的贡献：在HF发现后的118年即1886年，用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获1906年Nobel化学奖。(1)电解法　HF－KF(l)　　　F2(阳极)+H2(阴极)1886年Moissan通过低温电解液态HF实

5、验，第一次制得了单质F2，电解液中加有KF以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个世纪。变化的只是电解池设计和电解条件：现代工业使用了装有石墨电极的镍制或铜制电解池，用KHF2(l)作电解质，由于熔融的KHF2在电解过程中被转化为固体KF，因而必须不断加入HF，以维持电解质为熔融状态。177不管在Moissan之前还是之后的化学家，170多年以来试图用化学法将F－离子氧化为F2，其中包括Davy、Fremy和Ruff等人，甚至包括Moissan本人，但是一直没有成功。直到1956年

6、，用化学法制备F2的努力终于成功了，这是Moissan之后氟化学的又一个重大的成就。化学家Chiriste.K推测：路易斯酸（如SbF5）能将另一个较弱的路易斯酸MF4（M=Mn、Ni、Cu）从其稳定的配离子的盐中置换出来，恰恰像众所周知的盐酸可以从碳酸钙中把CO2置换出来一样。由于MF4在热力学上的不稳定，应当可以分解为，进而制得F2。(2)化学法：K2MnF6和SbF5分别按1899年和1906年发现的两个反应制备：　　　2KMnO4+2KF+10HF+3H2O22KMnF6↓+8H2O+3O2　

7、　　　　　　　　SbCl5+5HFSbF5+5HCl在特氟隆(Teflon)不锈钢反应器中：　　　　　　　　　KMnF6+2SbF52KSbF6+MnF3+F2(3)贮存、运输：用镍或镍的合金。因为F2+NiNiF2，可以阻止F2进一步反应。　4．Application(1)扩散分离铀的同位素：分离铀，可把235U富集到97.6%。(2)合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3(3)火箭燃料的氧化剂：ClF3和BrF3(4)杀虫剂、灭火剂：CF3Br是高效灭火剂

8、(5)SF6惰性强于N2，可作为高压装置中的绝缘气(6)Teflon，高化学稳定性的材料三、TheCompounds　1．NaFMgF2AlF3SiF4PF5SF6(ClF5)　　Basic　amphotericacidic离子型(ionic)共价型(covalent)属于离子－共价型(ionic-covalent)　2．Solubility：IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。　3．Interaction：2NaF+Si