第六章 醇、酚、醚习题解答

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1、第六章醇、酚、醚一、学习要求1.掌握醇、酚、醚的结构和命名。2.掌握醇、酚、醚的主要化学性质和醇的重要的物理性质。3.了解硫醇、硫醚和冠醚的结构、命名、性质及其重要用途。二、本章要点醇、酚、醚是三类重要的有机化合物，有的在医药上用作消毒剂、麻醉剂、溶剂，有的是有机合成的常用原料。（一）醇1.结构醇分子中的羟基氧为不等性sp3杂化，其中2个杂化轨道被2对未成键电子占据，另2个杂化轨道分别与α-C的sp3杂化轨道和氢原子的S轨道形成σ键。由于氧的电负性大，故羟基氧电子云密度大，氢电子云密度小，因此氢氧键极性较大。2.命名醇的普通命名是在“醇”前加上烃基名称，并省去“基”字。醇的系统命名

2、原则是：（1）选择含有羟基的最长碳链作为主链，称为“某醇”，并使羟基相连的碳原子编号最小，将羟基位次写在“某醇”之前，其余的原则与烷烃相同。（2）多元醇，应选择含羟基数目最多的最长碳链作主链，按羟基数目的多少称为“某二醇”、“某三醇”等。（3）不饱和一元醇：选择既含羟基又含不饱和键数目最多的最长碳链作主链，编号时应使羟基位次最小，根据主链碳原子数称为“某烯（炔）醇”，并在“烯（炔）”、“醇”前面标明不饱和键和羟基的位次。（4）命名芳香醇时，将芳环作为取代基，以侧链脂肪醇为母体。（5）脂环醇，根据脂环烃基的名称，称为“环某醇”，从羟基所连接的碳原子开始，按“取代基位次之和最小”的原则

3、给环碳原子编号，将取代基的位次、数目、名称依次写在“环某醇”的名称之前。3.性质（1）重要物理性质：由于醇可形成分子间氢键，故低级醇的沸点通常比相对分子质量相近的烷烃高得多。随着醇中烷基的增大，醇羟基与水形成氢键的能力逐渐减弱，因此低级醇易溶于水，中级醇部分溶于水，高级醇则不溶于水。9（2）主要化学性质：①醇与活泼金属（如Na、K、Mg、Al等）反应，生成相应的醇盐，并放出氢气。醇与活泼金属的反应速率顺序为：1）低级醇＞中级醇＞高级醇；2）甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇②醇可以与氢卤酸、卤化磷及氯化亚砜等发生亲核取代反应。醇和氢卤酸反应，则醇羟基被卤素取代，生成卤代烃和水。其活性顺序为：氢

4、卤酸相同时：苄醇＞30醇＞20醇＞10醇。醇相同时：HI＞HBr＞HCl。实验室常用Lucas试剂来鉴别10、20、30醇。30醇立即反应，发热并生成氯代烃的油状物而分层；20醇在5分钟内反应，溶液变浑浊；10醇在数小时后亦不反应。③脱水反应：醇在酸或氧化铝催化下可加热脱水，脱水产物随温度及醇的类型不同而异。温度较高时主要是发生分子内脱水成烯；而温度稍低些时则主要是发生分子间脱水成醚。④成酯反应：醇与无机含氧酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）作用，可失去一分子水而生成相应的无机酸酯。⑤氧化脱氢反应：伯醇或仲醇可被重铬酸钾、高锰酸钾或铬酸等氧化剂氧化，分别生成羧酸或酮,叔醇在一般情况

5、下不被氧化。⑥邻二醇的特殊反应：邻二醇与氢氧化铜反应，生成一种深蓝色的配合物溶液。实验室中常用于此鉴别具有两个相邻羟基的多元醇。4.硫醇巯基（-SH）与烃基直接相连的化合物称为硫醇,其通式为R-SH。（1）结构和命名：硫醇在结构上可以视为醇分子中羟基氧原子被硫原子取代而成，硫醇的官能团是巯基。硫醇的命名只需将相应的醇名称中的“醇”字改为“硫醇”即可。（2）化学性质：硫醇可与酸反应成酯，与醛或酮反应生成缩硫醛或缩硫酮等，除了这些与醇相似的性质外，还有其特殊的性质，主要表现在它的弱酸性和氧化反应两个方面。（二）酚1.结构酚羟基中的氧原子为sp2杂化，其中1个p轨道未参与杂化，且含有一对

6、未成键电子，它可参与苯环的大π键，形成p-π共轭体系，氧原子上的电子云向苯环转移。其结果是：（1）苯环上的电子云密度相对增大，环上的亲电取代反应容易进行；（2）C—O键间电子云密度相对增大，C—O键变得更牢固，-OH不易被取代；（3）氧原子上的电子云密度相对降低，O—H键间的电子云向氧原子转移，O—H键极性增强，H较活泼，表现出一定的酸性。2.命名酚的命名通常是以酚为母体，在“酚”9字之前加上芳环名称，再标明取代基位次、数目和名称。3.主要化学性质由于酚的结构特点，使键C—O不易断裂，而O—H键易断裂，表现出酚与醇在化学性质上具有较大的差异。例如，酚的酸性比醇强；酚比醇易氧化，且产

7、物复杂；酚羟基不与卤化基反应生成卤代芳烃；酚不能与酸直接反应生成酯；不能发生分子内脱水反应；酚羟基使苯环活化，易发生亲电取代反应。（1）弱酸性：苯酚的酸性（pKa=10）比水（pKa=15.7）、醇（pKa=16～18）强，但比碳酸（pKa1=6.35；pKa2=10.33）弱，因而在苯酚钠溶液中通入CO2，苯酚又游离析出。利用酚的这一性质可将其与醇和羧酸分离。（2）与FeCl3的反应：大多数酚能与FeCl3的水溶液发生显色反应，不同的酚与FeCl3反应呈现的颜色不同