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1、物理化学第八章可逆电池的电动势及其应用8.1可逆电池和可逆电极1.电化学与热力学的联系桥梁公式:2.组成可逆电池的必要条件原电池电解池化学反应可逆能量变化可逆3.可逆电极的类型⑴第一类电极金属与其阳离子组成的电极;氢电极;氧电极;卤素电极汞齐电极⑵第二类电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极;金属-氧化物电极⑶第三类电极氧化-还原电极第一类电极及其反应电极电极反应Mz+(a+)
2、M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)
3、H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)
4、H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+
5、(a+)
6、O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)
7、O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)
8、Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)Na+(a+)
9、Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)第二类电极及其反应15物理化学电极电极反应Cl-(a-)
10、AgCl(s)
11、Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)
12、Ag2O
13、Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)
14、Ag2O(s)
15、A
16、g(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)
17、PtFe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)
18、PtCu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)
19、PtSn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)8.2电动势的测定8.2.1对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U8.2.2标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-
20、→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)问题:为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。8.2.3标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)15物理化学-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8
21、(T/K-293.15)3我国在1975年提出的公式为ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)4}×10-6通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。8.3可逆电池的书写方法及电动势的取号8.3可逆电池8.3.1可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“
22、”表示相界面，有电势差存在。3.“
23、
24、”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明
25、就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。8.3.2可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：rGm<0，E>0非自发电池：DrGm>0，E<0例如：Zn(s)
26、Zn2+
27、
28、Cu2+
29、Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0Cu(s)
30、Cu2+
31、
32、Zn2+
33、Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+DrGm>0，E<015物理化学1.从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)Zn(s)
34、
35、ZnSO4
36、
37、H2SO4
38、H2(p),Pt验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2.从化学反应设计电池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-Ag(s)
39、Ag+(aq)
40、
41、HCl(aq)
42、AgCl(s)
43、Ag(s)验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-8.4可逆电池的热力学（1）E与a(活度)的关系（2）Pt,H2(p1)
44、HCl(0.1mol·kg-1)
45、Cl2(p2),Pt(-)H2(p1)→2H+
46、(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)
