09可逆电池电动势及其应用

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1、物理化学第九章可逆电池电动势及其应用Electrochemistry2021/9/8学习要求：掌握原电池的书写规范,能根据电池符号写出相应的电极反应和电池反应,并能根据电池反应设计相应的电池.重点掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，会利用能斯特方程计算电池电动势和电极电势。理解浓差电池的原理，了解液接电势的计算。第九章可逆电池电动势及其应用§9.1基本概念§9.2电化学过程的热力学§9.3电极电势和电池电动势§9.4电极的种类§9.5原电池设计举例9.1基本概念一可逆电池的书写方式(1)负极在左，正

2、极在右，按物质接触顺序依次书写。(2)注明电极和各物质的相态、压力(逸度)或浓度(活度)(3)“│”：代表两相的界面；“”：代表盐桥；“┊”：代表两种液体的接界；“，”代表混合溶液中的不同组分。Zn(s)┃ZnSO4(a)┃CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃ZnSO4(a)┃┃CuSO4(a)┃Cu(s)Zn(s)┃H2SO4(a)┃Cu(s)A+-ZnCuH2SO4A+-ZnCuZnSO4CuSO4放电时:Zn(+)：Zn2++2e-→ZnCu(-)：Cu→Cu2++2e-电池反应：Zn2+

3、+Cu→Zn+Cu2+Zn(-)：Zn→Zn2++2e-Cu(+)：Cu2++2e-→Cu电池反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu充电时:丹尼尔（Daniel）电池A+-ZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4+-二可逆电池(Reversiblecell)(1)物质转化可逆:化学反应在电池充放电的过程中正好反向可逆(2)能量转化可逆:电池工作时通过的电流很小，保证电池在无限接近平衡的状态下工作，电池放电时放出的能量全部用于充电时，电池和环境都可以恢复原状。(3)其他过程可逆:电解

4、质的传质过程在充放电过程中反向可逆条件：三设计原电池设计电池基本思路：（1）根据元素氧化数的变化，确定氧还电对，写出电极反应。（必要时可在方程式两边加同一物质）（2）设计可逆电池,写出电池简式。考虑电极材料、溶液浓度、相界面（双液电池必须加盐桥）等实际因素。（3）检查所设计电池反应是否与原给反应吻合。将下列反应设计成可逆电池：H2(g)+HgO(s)→Hg+H2O元素的氧化数0+2-20+1-2负极氧化还原对正极氧化还原对Pt│H2(g)│OH-(aq)│HgO(s)│Hg(l)(1)氧化还原反应A

5、gI(s)→Ag++I-元素的氧化数+1-1+1-1Ag++Ag00(-)(+)Ag│Ag+(aq)I－(aq)│AgI(s)│Ag(2)非氧化还原反应Ro;UE四电池电动势的测定——对消法有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。波根多夫对消法(Poggendorff’scounteractionmethod)Ew:工作电池Ex:待测电池Es:标准电池工作电源电位计检流计标准电池待测电池对消法测电动势的实验装置韦斯顿标准电池(Westonstandardcell)电极反应：(

6、+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-(-)Cd(Hg)+SO42-+8/3H2O（l）→CdSO4.8/3H2O+2e-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)ET/V=1.01845–4.0510-5(T/K–293.15)–9.510-7(T/K–293.15)2+110-8(T/K–293.15)3通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。优点：电动势稳定，随温度改变小。若反应为1mol，则——热

7、力学和电化学联系的重要桥梁。1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少，即9.2电化学过程的热力学一电化学中ΔG、ΔH、ΔS的计算由热力学基本方程dG=-SdT+Vdp知表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变——原电池电动势的温度系数等温下由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，ΔrHm与ΔrGm相差很小。即电

8、池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓变对于可逆电池，有ΔrSm=QR/TQR的符号取决于温度系数的符号：同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。4.计算原电池可逆放电时的反应热ΔrHm是等温等压条件下相应反应直接进行的反应热:QR是