第四章 酸碱滴定法

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1、第四章酸碱滴定法第四章酸碱滴定法酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法,因此我们首先讨论酸碱质子理论。§4-1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论根据BrΦnsted酸碱质子理论，酸是能给出质子H+的物质，碱是能够接受质子H+物质。如：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、H2PO4-等都可以给出质子，所以是酸。酸给出质子后剩余部分即为碱,而碱接受质子后即为酸。例如：酸质子碱即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2OHCO3-HPO42-等。在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给出质

2、子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶剂的水分子,同时起碱的作用。HCl+H2OH3O++Cl-酸1碱2酸2碱139第四章酸碱滴定法在碱的解离中，水分子起着酸的作用，因此水是一种两性溶剂。NH3+H2ONH4++OH-碱1酸2酸1碱2合并上述两个反应:HCl＋H2O=H3O++Cl-NH3+H3O+=NH4++H2ONH3+HCl＝NH4++Cl-从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。二、溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数在水分子之间也可以发生质子转移作用,这种

3、仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，以kw表示。［H3O＋］［OH－］＝KW水合质子H3O+常简写为H+，则［H＋］［OH－］＝KW这个常数也称为水的离子积，在25℃时，［H＋］［OH－］＝KW＝1.0×10－14，pKW＝14三、酸碱离解平衡39第四章酸碱滴定法在水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。给出质子的能力越强，酸性就越强，酸的离解常数Ka就越大。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强，Kb就越大。因此通常根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱，各种酸碱的Ka和Kb的

4、大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。酸的酸性越强，则其共轭的碱性就越弱。同样碱的碱性越强，其共轭酸的酸性就越弱，也即Ka越大，相应的Kb越小；Kb越大，相应的Ka越小。共轭酸碱对的Ka、Kb有如下关系：Ka×Kb＝KW＝1.0×10－14（25℃）或pKa+pKb=pKw＝14例：NH3的pKb=4.75,求其共轭酸的pKa,Ka解：pKa+pKb=pKwpKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.8×10-10Ka1多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H

5、2PO4-、H2PO4—HPO42-、HPO42--PO43-,于是Kb3Ka2H3PO4H++H2PO4-Ka3Kb2H2PO-4H++HPO24-Kb1HPO42-H++PO43-39第四章酸碱滴定法Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pka1+pkb3=pka2+pkb2=pka3+pkb1=pkw可以看出：对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。例:计算HC2O4-的Kb值?解:Ka2Ka2Ka1Kb2Kb1Kb2H2C2O4HC

6、2O4-C2O42-已知H2C2O4的Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5所以§4-2不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况一、平衡浓度和分析浓度当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式，每一种存在形式的浓度称为平衡浓度。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种形式的平衡浓度也随之变化，各种存在形式平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号C表示。例如:在HAc溶液中CHAc＝[HAc]+[Ac-]二、分布系数δ与分布曲线39第四章酸碱滴定法在溶液中，酸碱各种存在形式的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用表示。例如:在HAc溶液中,HAc的分布系数，Ac-的分布系数

7、。分布系数δ与pH值之间的关系曲线δ-pH称为分布曲线。讨论分布曲线对了解滴定过程、滴定误差以及分步滴定可能性等方面十分有用。1、一元弱酸（碱）溶液中各种存在形式的分布系数现以HAc为例，设为分析浓度，和分别为HAc和Ac-的平衡浓度。则有：由上式我们可以看出：值是H＋浓度的函数，而与其分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。例：已知pH＝5.00，求0.10