常温磷化技术91176

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1、最佳答案常温磷化技术华南理工大学化工所(广州510641)夏正斌涂伟萍杨卓如陈焕钦摘要从磷化膜形成过程、磷化液组成、促进剂的选择等方面综述了常温磷化技术的现状与发展趋势。关键词常温磷化磷化膜涂装前处理促进剂常温磷化是当前研究最活跃、技术进步最快磷化技术〔1，2〕，它克服了高、中温磷化的能耗大、成本高、效率低等缺点，具有低能耗、低成本、低污染、快速等特点，因而受到普遍关注，近几年相关报道很多〔3～8〕。1磷化机理磷化反应是一种典型的局部多相反应，本质上属电化学反应。当金属浸入磷化液中，在其表面形成许多微

2、腐蚀电池，轻微浸蚀发生，且在溶液金属界面处，酸浓度降低。张安富〔9〕较详细地讨论了磷化过程的热力学数据并指出，在常温下金属的氧化能力弱，须添加少量氧化剂，作为磷化反应促进剂，使得金属表面的混合电位低于氧化促进剂的电极电位。2磷化过程及磷化膜组成周谟银〔10〕采用腐蚀电压和电流两种方法研究了磷化过程，指出磷化可分成从基体开始腐蚀、成膜到过腐蚀等7个阶段。宋锦福〔12〕等扫描电镜仔细地考察了常温磷化成膜过程：当钢铁试样浸入磷化液的瞬间，试片表面形成彩虹色膜(可能是Fe2O3和FeO的混合物)，接着某些活

3、性点形成晶核，随着浸泡时间的延长、晶核长大，这种长大位向与钢原始组织似乎并无多大关系。最后，松针状结晶覆盖整个表面，整个反应(溶解与沉积)趋于动态平衡状态，磷化膜完全形成。KFAng〔13〕等在对低碳钢磷化试样扫描电镜观察时发现，短时间磷化的试样上形成了一层较薄的背景膜。随时间延长，背景膜和磷化结晶膜同时发展，最后，磷化结晶膜将背景膜遮盖住了。常温下的磷化结晶较缓慢。EDX分析发现，微晶粒中的元素为Zn、Fe、P，而远离晶粒的背景膜中的元素为Fe和P。杨中发〔11〕从磷酸盐外延成核、微晶相生长、接触生

4、长中止等方面对磷化膜生长特点作了研究，指出磷酸锌外延核以短程有序方式生成，其底层明显取向基体晶格。俞敦义〔15〕等通过测定不同磷化促进剂下磷化过程的电位时间(φ-t)曲线，及用JSM-35C扫描电镜分析磷化膜的成分(主要为磷酸锌铁)，制得了性能良好的常温磷化液。胡德强〔16〕等用X射线及电子探针对常温磷化膜的晶型、膜组成元素及其含量进行了分析，确定了膜的组成，并提出了改进工艺的设想。以上的工作用不同方法研究了磷化过程，揭示了磷化膜形成、组成和性能之间的联系。磷化膜由金属磷酸盐沉积而成，其主要组成为金

5、属磷酸盐。对于钢铁锌系磷化，膜主要由磷酸锌铁(P相：Zn3Fe(PO4)2·4H2O)和磷酸锌(H相：Zn3(PO4)2·4H2O)所组成。邬庆平〔17〕等为详细地比较了P相和H相两种晶体，指出前者具有较强的耐碱性，适宜作阴极电泳涂料的底层，在磷化膜中应占较大比例，即应提高P相比〔P／（P+H）〕。3常温磷化液的组成3.1基本成膜物质成膜物质包括金属离子(如Zn2+、Fe2+等)、磷酸根离子及一定浓度的游离磷酸。一般Zn2+1.5～10g/L(一般铁离子不直接添到磷化液中，而由铁基材溶解获得)，PO3

6、-410～25g/L，喷淋浓度偏低，浸渍浓度偏高。pH值2.5～3.5，酸比(总酸／游酸)20～50。要严格控制适当酸比，才能获得结晶细密、膜层完整的优质磷化膜，其相互关系见表1〔2〕。表1总酸、游离酸、温度、pH值相互关系磷化方式总酸度／点温度／℃游离酸/点酸比(总酸/游酸)pH值浸渍磷化25～30＜200.5＞50＞3.525～300.5～130～403.1～3.4＞301～1.520～302.8～3.0喷淋磷化15～2030～400.1～0.550～803.5～3.93.2磷化促进剂3.2.1氧

7、化促进剂(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱；含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常

8、补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。M