邓勇辉-大孔材料

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1、第x章新型两亲性嵌段共聚物为模板剂导向合成的大孔径有序介孔材料及其应用邓勇辉、魏晶复旦大学化学系第一节背景有序介孔材料自从20世纪90年代被日本和Mobile公司的科学家发现以来,在过去的20多年间受到了人们的广泛关注[1-3]。这主要是由于有序介孔材料具有周期排列的孔道，均一而且在2-50nm之间可调的孔径，高的比表面，组成多样的骨架以及其在很多领域方面展现出了巨大的潜在应用，比如吸附[4-7]、分离[8-11]、催化[12-15]、药物传递[16-19]、能量的转化及存储[20-23]。介孔材料的合成方法主要是基于模板合成

2、[24]。总的来说，用于造介孔的模板剂分为两类：第一种是软模板，主要是一些软的分子如表面活性剂和两亲性嵌段共聚物。第二种是硬模板，主要指已经预先形成刚性骨架的有序介孔材料，如有序的介孔二氧化硅或介孔碳[24]。通常采用软模板路线合成有序介孔材料主要是通过无机(或有机)前驱物和软模板剂通过协同自组装的过程实现的，主要是利用两者之间的静电力、氢键作用等。硬模板合成过程主要包括四步：首先是制备具有一定孔径和孔道结构的介孔材料(如二氧化硅)硬模板，然后将前驱物填入到介孔孔道中，随后通过原位处理，将孔道中的前驱物转化为目标产物，最后通过

3、选择性除去硬模板剂。作为软模板方法的补充，硬模合成法可以用于合成一些软模板法难以制备的介孔材料，如金属硫化物、碳化硅等。因此，硬模板法大大丰富了介孔材料的骨架组成。然而，繁琐的合成步骤，去除模板剂的苛刻环境使硬模板的合成方法不利于大规模制备介孔材料。相比之下，软模板方法为大规模制备介孔材料提供了可能。而且，软模板的方法通过控制合成条件以及模板剂的性质可以更好的控制孔道结构、孔径大小、骨架组成、颗粒形貌以及表面性质等。研究表明，软模板法合成的介孔材料，其孔径主要取决于模板剂疏水段的体积大小，孔壁厚度在一定程度上与亲水段的大小有关

4、，而孔道对称性与亲/疏水段的体积表有关[25]。到目前为止，研究人员广泛探索了各种各样的两亲性有机分子作为软模板剂来合成有序介孔材料，包括阳离子型[1]、非离子型[26]和阴离子型[27]的表面活性剂等。传统上使用的小分子离子型(如十六烷基三甲溴化铵，CTAB)和非离子型表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚等Brij系列表面活性剂)通常分子量比较小，疏水段比较短，由这些表面活性剂作为模板剂直接合成出来的有序介孔材料孔径一般都比较小(<5nm)。1998年，赵等人首次使用大分子量的两亲性三嵌段共聚物(聚环氧乙烷-block-聚环氧丙烷-

5、block-聚环氧乙烷,简写为PEO-PPO-PEO)作为模板剂成功地合成了大孔径(>10nm)的有序介孔二氧化硅SBA-15材料[26]。此后，大孔径有序介孔材料由于其在大分子催化、吸附、分离等方面的广阔应用前景而引起了人们的广泛关注。目前，许多有序介孔材料，包括介孔二氧化硅、介孔碳、38介孔有机硅(PMO)等都是采用这种商业化的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(德国BASF公司品牌号为Pluronic)为模板剂来合成的，这些孔径较大的介孔材料在催化、吸附、分离、传感等各个领域都得到广泛的应用。然而，常用的Pluronic

6、型模板剂的疏水段和亲水段均为聚烷基醚类高分子，因而含氧量高，易于分解；此外，其疏水段的长度也十分有限。如具有相对较大疏水体积的F127的嵌段共聚物，其疏水段也不过是70个PO单元构成)，因此很容易分解以它们作模板剂时，在高温晶化处理过程中(如晶化)，模板剂分子十分容易分解(如PluronicF127在氮气中400oC就能完全分解)，使得骨架在转晶过程中失去支撑而坍塌，因此难以直接合成出具有晶化墙壁的大孔径介孔材料。另外，使用这些常用的Pluronic型模板剂，直接合成的介孔二氧化硅孔径不到12nm[14]，介孔碳的孔径不到5n

7、m。Templin等人首次使用室制备的大分子量聚异戊二烯-block-聚环氧乙烷(PI-b-PEO)两亲性嵌段共聚物(分子量高达34kmol/g)为模板剂，分别以预水解的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和正丁醇基铝作为硅源和铝源，使用三氯甲烷和四氢呋喃混合溶物为溶剂，通过溶剂挥发诱导自组装的方法，合成了分别具有层状结构和二维六方介观结构的有机-无机复合纳米膜材料，这类材料的特征介观尺度(面间距d值)可在20-40nm范围可调[28]，如图x-1所示，远大于常规介孔材料(如MCM系列和SBA系列的介孔材料)的特征尺寸。尽管作者

8、并没有进一步通过焙烧等后处理方法获得有序介孔材料，但是通过他们使用锇染色技术(OsO4能选择性与PI作用，增加PI的质量衬度)和透射电镜元素扫描(ElementalMapping)技术证实了硅铝无机物种是与嵌段共聚物的PEO区复合在一起的，这些早期的研究结果预示着非Pluro