甲壳素结构研究中红外光谱及核磁共振波谱法的应用

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1、甲壳索结构研究中红外光谱及核磁共振波谱法的应用ApplicationsofInfraredSpectroscopyandNuclearMagneticResonanceSpectroscopyintheStudyoftheStructureofChitin杨建红杜予民+(武汉大学甲壳秉研究开发中心武汉430072)摘要本文综述了红外光谱和核磁共振故谱在甲壳素和壳聚糖的乙豌化度、衍生物的取代位置和取代度、晶体结构和结晶度、构型和构象以及和离子及其他分子闽的相互作用等研究领域的应用状况，引用文献74篇．关键词红外光谱，核磁共振，甲壳素，壳聚糖一

2、、引言多糖是组成生命有机体天然生物高分子成分之一，大量存在于真菌、地衣、藻类、高等陆生植物和各种动物中。近年来，它越来越成为化学界、生物化学界和医学界关注的热点。多糖的研究中，结构和功能的关系是当今科学研究的重点课题【t1。用光谱技术研究多糖结构，并确定其与性能的关系，是多糖科学的一个重要方面。红外光谱(m)是多糖研究中最常用的光谱工具之一，其用于研究多糖始于50年代，而核磁共振(NMR)方法到70年代才引入到多糖结构的研究中来。发展到今天，采用lR和NMR两种研究工具，设计特定的测试方法和程序，研究多糖链更深入更复杂的结构信息，从简单的测

3、试样品的化学组成发展到探索多糖残基在分子链中的排列序列；从静止的样品测试发展到瞬间分子运动的研究；从一级结构发展到高级结构的研究。目前，红外光谱和核磁共振波谱已成为获取多糖结构信息最有力的工具。甲壳素在自然界中是仅次于纤维素的第二大多糖，其年生物合成量约为100亿吨。甲壳素及壳聚糖作为生物高分子化合物具有许多优异的性质如生物相容性、生物可降解性、无毒和吸附性质等适于用作功能材料[2-fi。在过去几十年里，对甲壳素及壳聚糖作了大量研究。由于结构剖析是设计新材料和探索生命之谜必不可少的基础，因此甲壳紊及壳聚糖结构一直是广为研究的主题。本文对红外

4、光谱特别是FT-IR光谱以及核磁共振两种研究工具在甲壳素及其衍生物结构研究中的应用进行综述，无疑具有重要意义。二、甲壳素及壳聚糖红外光谱与核磁共振波谱的一般特征化合物的红外光谱常被称之为分子的“指纹”。利用红外光谱可以推断分子中存在的功能团。Pearsonts]等人较为全面地研究了甲壳素的红外光谱．3480cm“左右是O-H伸缩振动的吸收峰，3264cm4左右属于N-H的伸缩振动的吸收峰，2960-2840cm“属于C—H伸缩振动的吸收峰，1650cm"’左右是酰胺I谱带(uC=O)，1555cm“左右是酰胺II谱带(6N-H)，1310c

5、m"1左右是酰胺Ⅲ谱带(uC-N)，1020-1160cm‘i左右是C．O伸缩振动的吸收峰，898cm。左右属于环伸缩振动的吸收峰。红外光谱受到脱乙酰度和结晶度的影响．随着脱乙酰度的增加，1650cm一、1555cm-1和1310cm-1处的峰逐渐消失，而在1599cm。1’通讯联系人：杜予民蕾家自然科学基金资助项目处出现了NH：的弯曲振动峰．壳聚糖和乙酸作用后在2241cm"‘出现吸收峰，属于NHs+的吸收带，该带随阴离子不同而变化[61。赵国骏等人研究了以螯虾壳、河虾壳、对虾壳、海蟹壳和蚕蛹壳制备的壳聚糖，它们的红外光谱基本相似，只存在

6、个别峰值、峰位的差异m．对于修饰甲壳紊和壳聚糖，利用红外光谱可以判断取代基取代的有关的情况。但有些衍生物的一般FT-IR光谱，由于谱峰重叠而难以分辨。二阶导数FT-IR光谱是固态下监测化学修饰多糖的优秀工具，能给出更可分辨的信号。如6．羧基壳聚糖的N，O一二乙酰衍生物，其FT-IR光谱在1744．3cm。1给出一个吸收带，但二阶导数FT．瓜光谱上谱峰得到分辨，在1754．3cm。出现一个吸收带，对应于酯基C=O伸缩振动，而1724．7em+1的吸收带则对应于羧基的C--O伸缩振动p1。甲壳素及壳聚糖的1HNlvlR，异头质子(H-1)在4．

7、5—5．5ppm区间出现信号峰。在D20溶剂中．残基GleN的H-l、H一2和H一3峰位于4．49ppm、2．72ppm和3．53ppm，GIeNAe残基的H．1、H．2和H．3峰位于4．56ppm、3．77ppm和3．48ppm，2．04ppm是NAc甲基氢的共振吸收峰，其余氢共振信号在3．0-4．0ppm范围内，谱峰严重重叠，解析较为困难[91。目前．很多二维NMR技术被用于简化化学位移的分辨和确证。此外，1HNIVlR谱图还受到温度、溶剂等的影响。”CNMR光谱有较大的化学位移，谱峰重叠少，易于分辨。甲壳素的”c信号大致为104．5p

8、pm(C1)，83．6ppm(C4)，76．Ippm(C5)，74．1ppm(C3)，65．1ppm(C6)，55．7ppm(C2)，174．3ppm及23．2ppm的吸收峰分别