钙钛矿材料用于催化乙醇蒸汽重整制氢反应的研究

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1、戀太庠次＃ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤ１８９５ＩＮ博士学位论文一级学科化学工程与技术：工业催化学科专业：邵晶晶作者姓名：李永丹教授指导教师：天津大学研究生院２０１７年５月钙钛矿材料用于催化乙醇蒸汽重整制氢反应的研究StudyonPerovskite-oxideCatalystsforEthanolsteamreformingreactiontoProduceHydrogen一级学科：化学工程与技术学科专业：工业催化研究生：邵晶晶指导教师：李永丹教授天津大学

2、化工学院二零一七年五月摘要化学工业中，以合成气（H2+CO）为中间产物，可以制备众多具有高附加值的化学品和燃料。目前，乙醇蒸汽重整（ESR）是最环保，最经济的制备H2+CO的路径之一。然而，ESR过程所采用的高的水汽分压和高温为设计稳定高效的催化剂提出了重大挑战。近几年ESR反应的研究热点在于如何提高催化剂的抗烧结和抗积碳性能。本论文的前两部分工作选用了具有高活性的金属Ni作为催化剂的活性组分。低成本、高活性是Ni基催化剂的天然优势。针对Ni基催化剂易烧结和易积碳的性质提出了以下设计思路：向钙钛矿催化剂前驱体中掺杂第二组分，形成合金催化剂；对钙

3、钛矿结构进行改性，制备具有高比表面积的三维有序孔道结构钙钛矿催化剂前驱体。最后一部分工作则探讨了采用钙钛矿氧化物材料直接催化乙醇蒸汽重整反应的可行性。首先，采用一步柠檬酸络合法制备出了不同Zn含量的LaNi1-xZnxO3-（δx=0，0.05，0.10，0.15，0.20）钙钛矿结构复合氧化物催化剂，并将其作为催化剂前驱物应用于ESR反应中。Zn掺杂的催化剂前驱体在ESR反应中表现出了良好的催化性能和稳定性，特别是LaNi0.85Zn0.15O3-δ催化剂前驱体，在空时为50mgh/mlliquidfeed，水醇比为3:1，700oC的反应条

4、件下，反应100h后没有明显的失活现象。Zn的掺杂使La-O-Zn键键能较强，这有利于在还原过程中形成较小的活性组分颗粒，同时可以有效地抑制活性组分的烧结；另外Zn的供电子效应和溢流氧作用有利于积碳的消除，提高催化剂的抗积碳性能；ZnO的溢流氧作用有利于活性组分的氧化还原过程的进行，而这一过程有利于抑制反应初始阶段活性组分的烧结。之后通过模板法成功地制备了一系列的具有三维有序大孔/介孔（3-DOM/m）结构的La1-xCexNiO3-δ（X=0，0.1，0.2，0.3）钙钛矿氧化物材料，并作为催化剂前驱体应用于ESR反应。催化剂还原之后形成了镧

5、铈固溶体氧化物负载的金属Ni的结构。实验结果表明，具有3-DOM/m结构的La0.7Ce0.3NiO3的催化剂在ESR反应中表现出最好的催化活性和稳定性。3-DOM/m结构提供了大的比表面积，有利于传质，提高了活性组分Ni的利用率，最终提高了催化剂的催化性能；其次，3-DOM/m结构有利于小颗粒活性组分Ni的生成；同时这一结构对活性组分Ni起到了稀释作用，能够有效阻止Ni颗粒的聚集长大，抑制了积碳的生成及活性组分的烧结，提高了催化剂的稳定性。另外，3-DOM/m结构可以有效的抑制乙烯的生成，从而抑制了结焦的产生。最后通过一步柠檬酸络合法成功地制

6、备了一系列的La0.75Sr0.25CrxMn1-xO3-δ（X=0.1，0.3，0.5）钙钛矿氧化物材料，并作为催化剂直接应用于乙醇蒸汽重整I反应中，探讨钙钛矿氧化物材料直接催化乙醇蒸汽重整反应的可行性。La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-δ具有最好的催化乙醇蒸汽重整反应活性。虽然H2的产率较低，但是该反应条件下，扫描电镜和拉曼结果表明反应10h之后的催化剂表面没有任何碳物种生成。这为乙醇蒸汽重整反应抑制积碳，提高催化剂的稳定性的研究提供了新的思路。关键词：乙醇蒸汽重整，氢，钙钛矿，三维有序大孔/介孔结构，积碳。IIABSTRA

7、CTInthechemicalindustry,thesynthesisgas(H2+CO)isusedastheintermediateproduct,whichcanproducemanychemicalsandfuelswithhighaddedvalue.Currently,ethanolsteamreforming(ESR)isoneofthemostenvironmentallyfriendlyandeconomicalwaystoprepareH2+CO.However,thehighsteampartialpressureand

8、hightemperatureintheESRprocessareamajorchallengeforthedesignofstableandeffi